Термины, связанные с цементом. Энтропией активации

Главная --> Справочник терминов

Энтропией активации Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и «энергетический», -который не следует путать с рассмотренным в конце гл. III. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учета изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи «энергетическая сила» компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки.

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненци-альный множитель. В действительности a priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87 — 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование «дополнительной» флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно.

как влияет густота сетки вулканизата. Следует ожидать, что с увеличением густоты сетки вклад энтропийной составляющей будет возрастать, а энергетической — падать.

Для полимеров вследствие высокой энтропийной составляющей характерна потеря растворимости еще

Понижение растворимости и осаждение ксантогената может быть достигнуто уменьшением энергии взаимодействия ксантогената с растворителем или изменением энтропийной составляющей. Уменьшение энергии взаимодействия, т. е. десольватация, достигается за счет: 1) нейтрализации растворителя; 2) введения в ванну веществ, способных отнимать сольватную воду от ксантогената (Na2SO4, спирты, концентрированная H2SO4); 3) замены сильно сольватированного иона натрия в ксантогенате на менее соль-ватированный ион (например NH4+) или образования менее сольватированного, например метилольного производного ксантогена-

Изменение энтропийной составляющей может достигаться путем образования поперечных связей между макромолекулами, что резко повышает молекулярную массу и соответственно уменьшает изменение энтропии [см. уравнение (5.6)], необходимое для снижения растворимости, и тем самым понижает растворимость ксан-тогената. Возникновение поперечных связей при формовании между макромолекулами возможно благодаря образованию ксан-тогената цинка (см. раздел 7.3.3). Из перечисленных возможностей наибольшее практическое значение получили методы осаждения путем нейтрализации, десольватации, путем добавки солей и образования поперечных Zn-ксантогенатных связей. Причем каждый метод, как правило, не реализуется в отдельности, а применяются ванны, обладающие комплексным коагулирующим действием с преимущественно выраженным одним механизмом. В табл. 7.3 представлены составы наиболее часто применяемых в производстве ванн.

Для наглядности мы нанесли на рис. 4 изменение вклада энтропийной составляющей в равновесное напряжение fjf при 50° при деформации волокон всех типов. Мы видим, что для образцов I и II вклад энтропийной составляющей увеличивается (а энтропия уменьшается) при деформации до 6—7%. Для волокна III вклад энтропийной составляющей в исследуемом интервале удлинений близок к нулю. Для волокна «III в воде» увеличение энтропии максимально в интервале удлинений 3—7%, при дальнейшей деформации увеличение энтропии становится меньше.

Предполол<ив, что xi обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей Xi- Более правильным было бы приравнять Xi к сумме BVi/RT+(l/2 — i5i), где \f>i — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер — растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на v\, то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару; второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина АЯМ, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару.

т. е. %1 определяется как энергетической, так и энтропийной составляющей и характеризует отклонение реальной системы от атермической. Тогда (см. рис. 3.11)

5. Было показано, что некоторые из этих реакций характеризуются отрицательной энтропией активации. Это указывает на то, что геометрия в переходном состоянии более жесткая, чем в исходном соединении [118].

Ввиду того что перегруппировка в op/no-положении является внутримолекулярной и кинетически подчиняется уравнениям реакций первого порядка с отрицательной энтропией активации, предложен следующий механизм этой реакции:

большей степени упорядочения молекул .растворителя, чем ковалентнэе основное состояние [10]. Этот вывод обычно оказывается-справедливым. Реакции, в которых генерируется электрический заряд, обладают отрицательной энтропией активации; те же, в которых заряд уничтожается, обладают положительной энтропией активации в полярной среде.

где п - порядок реакции, а предэкспонеициальный множитель связан с энтропией активации соотношением

схеме, можно было ожидать на основании тех соображений, что при этом из первичного иона карбопия образуется иторичный или третичный ион в полном соответствии с известными данными об устойчивости различных иогюп карбония [18]. Преобладание реакции расширения цикла по сравнению с образованием третичного спирта обусловлено более высокой энтропией активации, необходимой для миграции водорода [19].

пией) активации (АЯ*) и энтропией активации (AS*), которые вместе составляют сво-

и энтропией активации AS^ должна существовать корреляция.

Рис. 12.1. Зависимость между энтальпией и энтропией активации дли соль волиза n-замещенных бензоилхлоридов в водном этаноле [4].

Перегруппировка Кляйзена представляет собой реакцию 1-го порядка с сильно отрицательной энтропией активации. С помощью перекрестных экспериментов удалось показать, что процесс протекает внут-римолёкулярно (Хурд, 1937 г.). Йзменйя Структуру (см» раздел L5.9.1), а также вводя изотопную метку (см* раздел 1.5.9.2), был доказан следующий механизм реакции:

Кинетика образования стильбена XXXIX изучалась Штрей-сом и Никитиным [64] Они определили, что эта реакция — первого порядка по субстрату, с очень высокой энергией активации (37,4 ккал/молъ) и эффективной энтропией активации (—14,6 Кал/град моль)

Свободная энергия активации ДС5* образована, таким образом, энтальпией активации Д//* и энтропией активации AS5*.

Экспериментально определяют Экспериментально определить Экспериментально полученных Эксплуатации аппаратов Эксплуатации полимерных Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам Экстрагировали хлороформом Экстрагируют хлористым