![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидных компаундов Эпоксидные олигомеры представляют собой соединения общей формулы Эпоксидные олигомеры (смолы) при определенных условиях в присутствии отвердителей (или без них) способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Эпоксидные олигомеры получаются по реакции эпихлоргидрина с полиспиртами, полиаминами, фенолами- и другими соединениями, с двумя и более подвижными атомами водорода. Наибольшее техническое значение из них имеет 4,4-диоксидифенилпропан (дифенилолпропан). В промышленности эпоксидные олигомеры получают периодическим и непрерывным способами. По непрерывной схеме эпоксидные олигомеры получают поликонденсацией в растворе и на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз. Жидкие эпоксидные олигомеры (ЭД-20, ЭД-16) термопластичны, но вследствие наличия реакцион-носпособных эпоксидных и гидроксильных групп отверждаются при введении специальных отверди-телей (амины, ангидриды дикарбоновых кислот, карбоновые кислоты, изоцнанаты, некоторые полимеры и др.). Твердые эпоксидные олигомеры способны от-верждаться при высоких температурах и в отсутствие отвердителей. Эпоксидные олигомеры применяются для производства электроизоляционных, заливочных и пропиточных лаков и компаундов, клеев. Эпоксидные олигомеры используются также в качестве связующих для стеклопластиков (они имеют хорошую адгезию к стеклянному волокну, малое водопоглощение и химическую стойкость). Твердые эпоксидные олигомеры применяются для получения химически- и атмосферостойких лакокрасочных покрытий. На их основе готовят грунтовые массы, эмали и лаки и др. При взаимодействии диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами и другими соединениями, функциональные группы которых содержат подвижные атомы водорода, получаются полиэфиры или эпоксидные олигомеры: Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Т2 имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации—около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два Т2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Т2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Т2 от температуры приводит к тому, что изменение Т2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Т2 в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. отсутствии пор D возрастает в 1,2—1,6 раз, как этого можно ожидать за счет увеличения длины пути, а растворимость в пересчете на полимер изменяется мало. Для большинства стекло-образных непластифицированных эпоксидных компаундов при средних значениях vz коэффициент диффузии составляет около Ы0-9см2/с. Эпоксидные смолы хорошо совмещаются с другими олиго-мерами и, кроме того, могут отверждаться соединениями различных типов. Это дает возможность сравнительно просто получать на основе эпоксидных олигомеров разнообразные компаун-Ды, свойства которых изменяются в широких пределах [1 —10]. Недостаток большинства эпоксидных компаундов сравнительно невысокие температуры эксплуатации, что приводит к невозможности их применения в изделиях, работающих в жестких условиях. Одним из основных требований к компаундам является обес печение хорошей герметичности и монолитности конструкци i. т. е. компаунды должны быть непористыми и обладать хороше! адгезией к герметизируемой конструкции. Большое значение имеет также взаимодействие компаунда с залитыми деталями так как во многих случаях последние выходят из строя по; влиянием механического или физико-химического взаимодейст вия с компаундами. В одной небольшой главе невозможно рассмотреть все вопросы, связанные с применением и свойствами эпоксидных компаундов. Кроме того, состав, свойства и применение компаундов подробно описаны в ряде монографий [1 —10 j Поэтому здесь мы ограничимся кратким описанием основных типов эпоксидных компаундов и рассмотрением некоторых физико-химических явлений, наиболее важных для материалов списываемого типа и для их применения. Составы эпоксидных компаундов чрезвычайно разнообразны, {еобходимыми компонентами являются эпоксидная смола и от-;ердитель. В качестве эпоксидных смол часто применяют низко-юлекулярные олигомеры ЭД-20 и ЭД-16, позволяющие полу-ять компаунды со сравнительно небольшой вязкостью. Для ластичных компаундов, температура стеклования которых ниже ;омнатной температуры, используют смолы типа ПДИ-ЗАК. 3 последнее время для получения компаундов со специальными :войствами начинают применять эпоксидные олигомеры других 'ипов, например алициклические смолы для трекингостойких ммпаундов и эпоксидно-новолачные смолы для термостойких юмпаундов. В качестве флексибилизаторов обычно применяют низкомолекулярные каучуки и другие линейные соединения с реакцион-иоспособными концевыми группами; часто используют также алифатические эпоксидные смолы, примером которых может служить ДЭГ-1. Кроме того, для флексибилизации эпоксидных смол применяют различные олигомеры, способные вступать а реакцию с эпоксидными группами, некоторые отвердители, применяемые иногда для увеличения эластичности эпоксидных компаундов [20]. Большое влияние на свойства эпоксидных компаундов оказывает совместимость пластификатора с отвержденными полимерами, а также способность пластификаторов к диффузии в полимере. При создании композиций следует учитывать тот факт Если же несовместимость возникает после гелеобразования i новая фаза не может выделиться, то система становится тер-юдинамически неравновесной, что может привести, например, ; выпотеванию низкомолекулярных пластификаторов и неста-шльности свойств системы во времени. Это особенно харак-рерно для низкомолекулярных химически инертных пластифика-•оров, растворимость которых в отвержденном эпоксидном поли-iepe невелика, а коэффициенты диффузии достаточно велики. 1оэтому инертные низкомолекулярные пластификаторы приме-иются для эпоксидных компаундов сравнительно редко, в ос-;овном для компаундов холодного отверждения, где они служат 'акже для снижения вязкости компаунда. Наполнители вводят в компаунды для увеличения их модуля 'пругости и твердости, а также уменьшения ТКР. Механизм 'силивающего действия порошкообразных наполнителей весьма ложен и полностью не выяснен. Усиливающее действие зависит 'Т взаимодейс*вия полимер — наполнитель, от формы частиц на-юлнителя, их способности образовывать пространственные труктуры и от других факторов. В качестве наполнителей ис-юльзуют различные неорганические вещества [3], размеры час-иц которых обычно колеблются от десятых до тысячных долей 'иллиметра. Максимально возможное количество наполнителя 1 системе определяется максимально возможной вязкостью ком-юзиции, так как при применении наполнителей, особенно высо-;одисперсных, вязкость компаунда сильно возрастает. Обычно в поксидные композиции вводят до 200—300 масс. ч. наполни-еля. На рис. 6.2 приведены характерные зависимости модуля '"ругости и прочности эпоксидных компаундов от содержания 'аполнителя [3, с. 175]. Следует иметь в виду, что данные раз-:ичных авторов о влиянии наполнителя и особенно состояния то поверхности в некоторых случаях расходятся. Некоторые свойства эпоксидных компаундов, которые можно назвать «структурно-нечувствительными» — плотность и диэлектрическая проницаемость, зависят главным образом от объемной доли наполнителя vz. Такие характеристики, как модуль упругости, занимают промежуточные положения. Структурно-дувствительные характеристики определяются не общей долей дефектов и3, а их структурой. Например, если в компаунде образуется непрерывная сеть микротрещин, объем которых может быть небольшим (и3<0,01), как это наблюдается в наполненных эпоксидных компаундах при термостарении или при неудачном режиме отверждения, то электрическая прочность снижается в 10 раз, а газопроницаемость — на несколько порядков. В то же время содержание закрытых пор до и3 = = 0,10—0,15 сравнительно мало влияет на эти параметры, хотя заметно уменьшает длительную электрическую прочность. Следует иметь в виду, что электрическая прочность всех стеклообразных эпоксидных полимеров находится на одном уровне, и различие между компаундами по этому показателю появляется именно из-за структурных дефектов. Широкое применение эпоксидных компаундов в значительной мере обусловлено именно возможностью получать на их основе материалы с малым количеством макродефектов. Отклонения от технологического режима также проявляются в изменении макроструктуры, что и приводит к изменению характеристик компаунда. В настоящее время процессы образования пор при изготовлении эпоксидных композиций исследованы совершенно недостаточно, что затрудняет разработку технологии и обусловливает нестабильность характеристики материала. Основным источником пористости в эпоксидных компаундах является наличие в исходных материалах веществ с высоким парциальным давлением, а также усадка полимера. Для большинства эпоксидных компаундов выделение при отверждении летучих ве-Ществ (в отличие от компаундов других типов) не характерно и поэтому здесь рассматриваться не будет. В зависимости от технологии применения компаунда механизм образования пор может быть различным. Следует иметь в виду, что формирование пористости происходит тогда, когда полимер находится в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии. После перехода в стеклообразное состояние полимер не способен к большим деформациям, и поры не образуются. Однако в стеклообразном наполненном полимере возникают большие внутренние напряжения [27], которые в некоторых случаях могут привести к образованию системы микротрещин, пронизывающих весь ма-Териал. Образование такой системы трещин свидетельствует или в компаундах, отвержденных в замкнутых объемах, зарождение пор может быть облегчено за счет существования отрицательного давления, возникающего в отверждающемся полимере в результате его усадки при сохранении адгезии к наполнителю и стенкам. Выше было показано, что для обычных эпоксидных смол, отверждаемых аминами, усадка составляет около 6—7% (об.), причем из них 3—4% приходится на усадку в жидком состоянии. Если объем компаунда не может свободно уменьшаться, это может привести к возникновению значительных отрицательных давлений и появлению пор. Пористость и3, возникающая в результате усадки, в случае эпоксидных компаундов невелика и не превышает 2—3%. Отсюда очевидны преимущества отверждения компаунда даже при небольших внешних давлениях, позволяющих компенсировать отрицательное давление, возникающее за счет усадки. ![]() Экспериментально определенной Эффективными реагентами Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение Экстрагируют абсолютным Экстрагируют несколькими |
- |