|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидных пластиках Производство эпоксидных олигомеров. ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Свойства эпоксидных олигомеров зависят от Рис. 58. Схема процесса производства эпоксидных олигомеров периодическим методом: Рнс. 59. Схема процесса производства эпоксидных олигомеров непрерывным методом: Свойства эпоксидных олигомеров Работа 73. Изучение отверждения эпоксидных олигомеров. 229 Работа 73. Изучение отверждения эпоксидных олигомеров Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Т2 имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации—около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два Т2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Т2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Т2 от температуры приводит к тому, что изменение Т2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Т2 в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. чае эпоксидных олигомеров, определяются из графика зависимости 1пЛ от т. На практике при увеличении скорости охлаждения (или нагревания) температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования, действительно расширяется, но не скачкообразно, а достаточно плавно. При этом с понижением скорости охлаждения (или нагревания) зависимость деформации от температуры в области перехода становится более крутой. Это видно из рис.39, на котором показаны термомеханические кривые для ряда отверж-денных компаундов на основе эпоксидных олигомеров. В соответствии с полученными теоретическими результатами температурный интервал стеклования расширяется с увеличением скорости нагревания (рис.40). Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин [41—45]. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных полимеров проявляются в меньшей степени, чем для других термореактивных полимеров. Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами. Как правило, поры в эпоксидных пластиках закрытые, т. е. не образуют непрерывной системы, связанной с поверхностью; поэтому эпоксидные пластики обладают высокой герметичностью, электрической прочностью и водостойкостью. Однако в тех случаях, когда в пластике после старения или механического нагружения образуется система трещин, герметичность нарушается и электрическая прочность резко снижается. Механи- Микроструктура связующего в крупных включениях между нитями не отличается от структуры блочных эпоксидных полимеров. Однако структура связующего около поверхности волокна и особенно в тонких прослойках между волокнами заметно отличается. В этой области, и особенно в пристенном слое толщиной около 1 мкм, содержатся микропоры малых размеров, не видимые в оптический микроскоп. Следует иметь в виду, что такие поры распределены очень неравномерно и даже существуют области без пор. В эпоксидных пластиках эти области встречаются сравнительно редко, в то время как в пластиках,, Рассмотрим вначале изменение поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках под действием воды и ее паров. В большей степени изучена поверхность стеклянных волокон, на которых мы и остановимся подробнее. Помимо гидроксильиых групп разной кислотности и координационно-ненасыщенных центров на поверхности стеклянных волокон находятся группы Si—О—Na другие группы, содержащие катионы металлов [10], которые матрица [29, 47, 60]. Во всех исследованных эпоксидных пластиках со стеклянным волокном без активных замасливателей до воздействия воды волокно имеет такую же сравнительно ровную поверхность с мелкозернистой структурой, как и исходное волокно. В результате сорбции воды вначале на неаппретированных волокнах обычно появляются следы коррозии в виде нешироких и сравнительно длинных полостей [47, 60], направленных в основном вдоль оси волокна (рис. 8.3, а). С увеличением продолжительности действия воды эти полости становятся более разветвленными, их длина в несколько раз превышает диаметр волокна (рис. 8.3,6). При этом доля поверхности волокна, занятая такими полостями, возрастает, и со временем они покрывают большую часть волокна. В этом случае адгезионная связь сохраняется только на некоторых изолированных участках, как это показано на рис. 8.3,6. Структура дна таких полостей более рыхлая, чем структура поверхности стеклования. Структура полимера вдали от волокна изменяется так же, как и в случае ненаполненного полимера [52]. Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин [41—45]. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных полимеров проявляются в меньшей степени, чем для других термореактивных полимеров. Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагру-жения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами. Как правило, поры в эпоксидных пластиках закрытые, т. е. ie образуют непрерывной системы, связанной с поверхностью; юэтому эпоксидные пластики обладают высокой герметич-юстью, электрической прочностью и водостойкостью. Однако i тех случаях, когда в пластике после старения или механиче-жого нагружения образуется система трещин, герметичность на-)ушается и электрическая прочность резко снижается. Механи- Микроструктура связующего в крупных включениях между нитями не отличается от структуры блочных эпоксидных полимеров. Однако структура связующего около поверхности волокна и особенно в тонких прослойках между волокнами заметно отличается. В этой области, и особенно в пристенном слое толщиной около 1 мкм, содержатся микропоры малых размеров, не видимые в оптический микроскоп. Следует иметь в виду, что такие поры распределены очень неравномерно и даже существуют области без пор. В эпоксидных пластиках эти области встречаются сравнительно редко, в то время как в пластиках,, матрица [29, 47, 60]. Во всех исследованных эпоксидных пластиках со стеклянным волокном без активных замасливателей до воздействия воды волокно имеет такую же сравнительно ровную поверхность с мелкозернистой структурой, как и исходное волокно. В результате сорбции воды вначале на неаппретированных волокнах обычно появляются следы коррозии в виде нешироких и сравнительно длинных полостей [47, 60], направленных в основном вдоль оси волокна (рис. 8.3, а). С увеличением продолжительности действия воды эти полости становятся более разветвленными, их длина в несколько раз превышает диаметр волокна (рис. 8.3,6). При этом доля поверхности волокна, занятая такими полостями, возрастает, и со временем они покрывают большую часть волокна. В этом случае адгезионная связь сохраняется только на некоторых изолированных участках, как это показано на рис. 8.3,6. Структура дна таких полостей более рыхлая, чем структура поверхности стеклования. Структура полимера вдали от волокна изменяется так же, как и в случае ненаполненного полимера [52].  Экспериментально подтверждено Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным |
- |
Навигация