|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидных полимерах Механические и диэлектрические характеристики армированных эпоксидных пластиков достаточно хорошо изучены и подробно описаны [1, 5, 6, 22—24], поэтому мы не будем рассматривать эти вопросы, ограничившись рассмотрением физико-химических процессов, происходящих на границе раздела Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49 [3, 21, 23]. Как видно из табл. 8.5, прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы. могут влиять на свойства эпоксидных пластиков. Iic. 8.1. Распределение пор по размерам для ,-[•,,• /гПп! о/ пичпых эпоксидных пластиков, армирован- 3J-—и ' На рис. 8.1 приведены кривые распределения пор по размерам, характерные для эпоксидных материалов различных типов. Для тканевых стеклотекстолитов (кривые /— 3) характерна бимодальная кривая, причем максимум при больших значениях / соответствует порам между нитями, а максимум при малых значениях /—порам между элементарными волокнами внутри нитей. В зависимости от технологических параметров форма кривой распределения пор по размерам сильно изменяется. Например, при обычном прессовании пористость достигает 8—10%, и кривая имеет два максимума. В случае пропитки под давлением пористость заметно снижается (кривая 2), а при аппретировании волокна, улучшающем его смачивание при сохранении общей пористости на том же уровне, число мелких пор резко уменьшается (кривая 3). На кривых для намоточных пластиков с некручеными нитями появляется один размытый максимум (кривая 4). Положение максимума и общая пористость зависят от технологии изготовления пластика. Исследование процессов проникновения воды в эпоксидные армированные пластики и их разрушение под действием повышенной влажности является одной из основных задач при их применении. Этому вопросу посвящено большое число работ, обобщенных в [40]. Поэтому мы остановимся здесь только на процессах, связанных с изменениями структуры эпоксидных пластиков под действием воды. Перенос воды в армированных пластиках, в которых всегда есть структурные дефекты, может происходить как путем диффузии через полимер, так и по различным дефектам и трещинам. Для монолитных эпоксидных пластиков коэффициент диффузии в 1,5—3 раза меньше, чем для исходного полимера [42], а равновесное количество поглощенной воды определяется со- ржанием полимера. Как правило, для таких материалов зна-ше коэффициента диффузии составляет 1 • 10~9 — 0,5-10~9 см2/с I, с. 222; 43]. При содержании даже довольно значительного шчества закрытых пор (до 6—8%), не соединенных микро-Рещинами, и при относительной влажности менее 90% коэффи-1иент диффузии и водопоглощение изменяются незначительно, разрушение эпоксидных пластиков и обратимые эффекты в этом ;лучае выражены очень слабо. Однако при значениях относительной влажности, близких к 100%, или в результате сорбции 43 жидкой воды количество поглощенной воды сильно увеличивается, т. е. изотерма сорбции при больших значениях относительной влажности становится нелинейной. При повторных цик-тах сорбция —сушка процесс становится необратимым, т. е. в мастике развиваются дефекты. Кажущийся коэффициент диф-рузии в направлении, перпендикулярном волокну, возрастает в I—4 раза, а вдоль волокна для неаппретированного наполнителя— более чем в 100 раз [42]. При аппретировании волокна эти изменения уменьшаются. Эти закономерности объясняются эазрушением поверхности раздела стекло — наполнитель и связаны, несомненно, с образованием полостей вдоль поверхности волокна. Пластики с открытой пористостью обладают значитель-нго большим водопоглощением, которое зависит от объема открытых пор и их размеров. Механические и диэлектрические характеристики армированных эпоксидных пластиков достаточно хорошо изучены и подробно описаны [1, 5, 6, 22—24], поэтому мы не будем рассматривать эти вопросы, ограничившись рассмотрением физико-химических процессов, происходящих на границе раздела Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49 [3, 21, 23]. Как видно из табл. 8.5, прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы. могут влиять на свойства эпоксидных пластиков. В большинстве случаев эпоксидные полимеры представляют собой жидкости различной вязкости. Наличие в эпоксидных полимерах эпокси- и гидроксильных групп позволяет производить отверждение различными веществами, способными реагировать с этими группами. К таким отвердителям относятся полиамины, полиамиды, полисульфиды, жирные кислоты, ангидриды кислот, амины и амиды. Под их действием эпоксидные полимеры переходят в нерастворимые соединения, имеющие трехмерную структуру. В про-" мышлением строительстве при нанесении антикоррозионных покрытий используют эпоксидные полимеры, содержащие в качестве отвердителей амины. Незначительная усадка эпоксидных полимеров при этом объясняется присоединением амина по месту разрыва эпоксидного кольца без выделения других побочных продуктов. Р А Б О Т А № 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭПОКСИГРУПП В ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРАХ Работа № 7. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных полимерах . . . . 122 ic. 30. Кривая титрования фенольных гид-роксильных групп в эпоксидных полимерах: Таблица 1.1. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах основной цепи диановых эпоксидных олигомеров и полимеров [13]. Одновременно в полимере может быть несколько типов кинетических единиц, участвующих в данном релаксационном процессе при близких температурах или частотах переменного поля. Их идентификация часто сопряжена с большими трудностями, особенно в случае сетчатых полимеров [11, с. 202]. В табл. 1.1 приведены данные о релаксационных процессах (переходах) в пространственных эпоксидных полимерах. Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица [7, 8]. Диаметр глобул существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за» висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84]. Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области 7С, механических деформаций и других факторов [38]. мер, из релаксационных данных по уравнению Вильямса — Лан-дела -Ферри [59]. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем [49, 97 — 99], которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах. материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, ЕЧ и ?2«2 (где EI и а-2— нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение Е^а.^ или Еч легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение ?2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.  Эффективными реагентами Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение Экстрагируют абсолютным Экстрагируют несколькими Экстрагируют разбавленным |
- |
Навигация