|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидных соединений Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. Книга посвящена дифенилолпропану, который является исходным сырьем для получения эпоксидных полимеров и поликарбонатов, а также других ценных продуктов, нашедших самое различное применение в промышленности. Для отверждения эпоксидных полимеров можно использовать амины и полиамины, кислоты и ангидриды кислот и другие агенты. Механизм действия одних отвердителей заключается в каталитическом воздействии на функциональные группы, причем сам отверди-тель не входит в цепь полимера; другие отвердители взаимодействуют с эпоксидными или гидроксильными группами и сами включаются в полимерную цепочку. ;} Основным потребителем дифенилолпропана является производство эпоксидных полимеров и поликарбонатов. Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией, химической стойкостью, твердостью, эластичностью, высокими электроизоляционными показателями, светостойкостью189"191. На их основе готовят лаки и краски, клеи для различных материалов, заливочные и прессовочные материалы, смолы, слоистые пластики и др. Эпоксидные полимеры можно модифицировать, сочетая их с другими продуктами (феноло-формальдегидными полимерами, амидо- и амино-соединениями, с алкидными полимерами и др.), что обеспечивает широкие возможности варьирования свойств изготовляемых из них материалов. Одной из главных областей применения эпоксидных полимеров является изготовление покрытий для аппаратов, работающих в условиях большой влажности и действия концентрированных растворов щелочи и других химикатов, приготовление защитных лакокрасочных покрытий и др. Они применяются в электротехнике и электронике, в строительном и дорожном деле_^ Перспективным направлением использования является изготовление коррозионностойких труб и резервуаров. Благодаря наличию эпоксидных, гидроксильных и аллильных групп такие олигомеры способны давать пространственные структуры. Они могут сополимеризоваться с различными веществами266. Полимеры на основе диаллилдиана и эпихлоргидрина отличаются от обычных эпоксидных полимеров хорошей растворимостью в углево- Карбоксилированныйдифенилолпропан может служить исходным веществом для получения полиамидов и эпоксидных полимеров; его эфиры, в частности 2,2-бис-(3'-карбобутокси-4'-оксифенил)-про-пан, рекомендуются в качестве пластификаторов для поливинил-хлор ида108. Некоторые производные дифенилолпропана могут быть использованы как отвердители эпоксидных полимеров273- 274. Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбонатов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также в других областях. выше. Выделенный орто-пара-изомер (один или в смеси сдифенилол-пропаном) рекомендуется использовать как сырье в производстве поликарбонатов, полиэфиров и эпоксидных полимеров, а также как промежуточный продукт для приготовления стабилизаторов поли-олефинов, натуральных и синтетических каучуков и др. Соединение Дианина можно использовать для модификации эпоксидных полимеров и поликарбонатов. Применение эпоксидных полимеров Для синтеза эпоксидных полимеров повышенной термической стойкости применяют триглицидиловыи эфир циануровои кислоты Стехиометрическое этинилирование эпоксидных соединений Несмотря на то, что стехиометрическое этинилиравание эпоксидных соединений с циклами различной величины принципиально позволяет выходить ко многим интересным в препаративном отношении этинилсодержащиы продуктам эта область органической химии исследована чрезвычайно слабо. Имеющиеся примеры подобных взаимодействий касаются в основном" лишь широко доступных эпоксидных соединений: окиси этилена, окиси пропилена, эпихлоргидри-на и т. п. (табл. 16). В настоящее время надуксусную кис-лоту (стр. 500) применяют для получения ралличных эпоксидных соединений. Одним из способов получения надуксусной кислоты является окисление уксусной кислоты перекисью водорода: Значительное уменьшение кислотности и запаха, например п,и(2-этилгексил)себацината, установлено в присутствии алифатических и ароматических эпоксисоединений. При совместном использовании полиалкилзамещенных фенолов и эпоксидных соединений в качестве стабилизаторов термического разложения сложноэфирных пластификаторов наблюдается синергический эффект, проявляющийся в подавлении разложения по свободнорадикальному механизму и ионному механизму путем связывания образующегося при разложении ПВХ хлористого водорода эпоксидной группой. рата серебра. Водно-ацетоновая среда является диполярным апротонным растворителем, который способствует щелочному гидролизу галогенгидринов и, наоборот, затрудняет реакцию расщепления эпоксидных соединений. Это положение подтверждено тем, что акрилонитрил и ме-тилакрилат образуют перекиси, а а, р-непредельные кетоны дают хороший выход эпоксидных соединений. К числу таких кетонов относятся окись мезитила (выход эпоксидного соединения 65%), метилвинилкетон (49%), метилизопропенилкетон (69%), циклогексенон-3 (66%), фенилстирилкетон (95%) и 16-дегидропрогестерон (93%), однако стерические препятствия затрудняют реакцию изофорона и холестен-4-она-З. Эти реакции проводятся в бензоле при комнатной температуре в присутствии тритона Б. Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р* оксиперекисей с выходом 33 — 43% 122. В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями: За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в ре* зультате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс138 предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфи-ров 139: Хок79 нашел, что при действии разбавленной серной кислоты на циклогексенилгидроперекись получается как. цнклопентен-1-аль (20%), так и цнклогексантриол-1,2,3 (50%). Очевидно,^ этом случае реакция протекает не только по пути, описанному Карашем и Бартом 73, но и с образованием эпоксидного соединения. Механизм таких реакций эиоксидирования неясен. Хотя при пятичасовом нагревании на водяной бане циклогексенил-гидроперекиси с циклогексеном было получено лишь небольшое количество эпоксидных соединений, Фармер и Сандралйнгем58, которые нашли аналогичные триолы при кислотном разложений-гидроперекисей 1-метилциклогексена и 1,2-диметилциклогексена, утверждали, что эпоксидные соединения получаются именно в результате такой реакции. Другие исследователи, например Хок и Крите, предполагали, что при аутоокислении ациклических или циклических олефинов может происходить и внутри-молекулярное эпоксидирование и в качестве как побочных, так и основных продуктов образуются эпоксидные соединения80'81'82. Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V?O5, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль.  Экспериментально полученных Эксплуатации аппаратов Эксплуатации полимерных Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам Экстрагировали хлороформом Экстрагируют хлористым Эффективным ингибитором Экстракцией растворителями |
- |
Навигация