|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидными олигомерами Гидантоины менее дефицитны и более дешевы, чем диан. Кроме того, смолы на их основе растворимы в воде, что также обусловливает их перспективность в качестве эпоксидных связующих. Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих. молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия повер1;. ности наполнителя возможно взаимодействие по механизм-, специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующи^ и связанному с изменением соотношения между компонентам;! в поверхностных слоях. В жидкостях было экспериментально обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких сот ангстрем [1, 2], .хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. Однако на примере жидких смесей и кварца [6] показано, что толщина таких слоев с измененным составом составляет 0,2— 3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия собственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации и этом слое доходит до 20—30%. Свойства и толщина таких слоеа сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; например, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращается. Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обусловливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать, что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по крайней мере двухкомпонентные системы, образование «толстых» граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя. Армированные пластики, представляющие собой сочетание непрерывной полимерной матрицы (со сравнительно малыми значениями модуля упругости и прочности) с прочными высокомолекулярными волокнами, появились сравнительно недавно, •но уже сейчас играют значительную роль во многих отраслях техники. Наиболее прочные стекло-, боро- и углепластики получаются на эпоксидных связующих [1, 5, 6], что обусловлено особыми свойствами эпоксидных полимеров, которые делают их наиболее пригодными в качестве матрицы для композиционных материалов. Таблица 8.2. Состав, свойства и области применения эпоксидных связующих [24, с. 48—59] Поскольку модули упругости наполнителя и матрицы сильно различаются, для обеспечения монолитности пластика необходимы полимерные матрицы, значения предельных удлинений которых значительно превышают среднее удлинение композиционного материала при сохранении достаточных значений прочности. Особое значение имеет прочность при сдвиге, так как именно малая прочность при сдвиге между слоями является одним из основных недостатков армированных пластиков. При этом предполагается, что адгезионная прочность превосходит прочность полимера, т. е. разрушения по границе раздела не происходит. Напряжения и деформации для квадратичной и гексагональной укладки волокон [1, 6, 22—26] являются функцией отношения модулей наполнителя и матрицы и плотности упаковки волокон. Если считать, что полимерная матрица и наполнитель подчиняются закону Гука, то при объемной доле волокна от 0,6 до 0,75 отношение предельных удлинений изменяется от 5 до 15 [26]. Если же учитывать нелинейное вязко-упругое поведение полимерной матрицы, то это отношение еще больше возрастает. Увеличение предельной деформации связующего за счет снижения его модуля упругости и прочности, как это происходит при пластификации, не приводит к повышению прочности пластика, так как при уменьшении модуля упругости матрицы ее предельное удлинение, необходимое для сохранения монолитности, возрастает. Таким образом «идеальное» связующее должно обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В работе [22] приведен расчет показателей такого «идеального» связующего, наполненного (ui = 0,7) бесщелочным стеклом и высокомодульным стеклом ВМ-1 (табл. 8.1). Ни одно из известных эпоксидных связующих не отвечает полностью приведенным в таблице требованиям [22], однако они могут служить отправной точкой для сравнения различных эпоксидных композиций. В табл. 8.2 приведены данные о механических свойствах промышленных эпоксидных связующих, применяемых в СССР. Как видно из этой таблицы, их характеристики значительно ниже приведенных в табл. 8.1, что приводит к неполному использованию прочности волокна и необходимости снижения содержания наполнителя. В табл. 8.3 даны характеристики некоторых новых высокопрочных эпоксидных связующих, свойства которых уже в большей степени приближаются к свойст- Таблица 8.3. Состав и свойства новых эпоксидных связующих граничная область имеет пористое строение. ! Состояние граничного слоя сильно зависит от состояния по-JXHOCTH наполнителя. Наименьшая дефектность наблюдается [стеклянных волокнах, с которых удален замасливатель, наи-!ьшая — на волокнах с парафиново-эмульсионным замаслива-1ем. Однако даже в последнем случае на волокне не удается 1аружить остатков слоя замаслнвателя, в то время как на изующих других типов, например полиэфирных, этот слой хо-ю заметен. Это связано с тем, что замасливатель раство-ется во многих эпоксидных связующих и переходит в гранич-}й слой, несколько ухудшая его структуру. Адгезия же при зм ухудшается незначительно, в то время как для полиэфир-1х связующих наблюдается заметное снижение адгезионной рочности. Если же слой текстильного аппрета остается на во-экне, адгезия сильно уменьшается и в случае эпоксидных смол. Следует отметить, что при сколе вдоль поверхности волокна на-^людается адгезионный отрыв, т. е. адгезионная прочность мень-je прочности связующего. Гидантоины менее дефицитны и более дешевы, чем диан. Кроме того, смолы на их основе растворимы в воде, что также обусловливает их перспективность в качестве эпоксидных связующих. Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих. трехмерную сетку. В качестве отвердителен используют поли-функциональные соединения, выбор которых определяется природой и строением функциональных групп отвсрждаемого оли-гомера. Например, отвердителями олигомеров с эпоксидными рунпачи служат первичные и вторичные диамины, низкомолекулярные ачифатические полиамиды, ангидриды кислот Ново лачные фснолоформальдстидные смолы отверждаются гексаме тилентетрамином (уротропином), параформом или эпоксидными олигомерами. Роль отвердителя могут выполнять некоторые растворители, например фурфурол для фенолоформальдегид-ных олигомеров, стирол, метнлмстакрилат для олигоэфиракри-латов. Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем: 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фено-лоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегид-ных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки феноль-ных гидроксилов. Большое значение при отверждении имеет объемная усадка (изменение первоначального объема образца) и количество выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп, а также при увеличении количества выделяемых при отверждении низкомолекулярных продуктов. Обычно процесс отверждения протекает под влиянием катализаторов, которые не входят в состав трехмерной сетки полимера, инициаторов и специальных отвердителей, в отличие от первых не входящих в состав конечного отвержденного полимера. Отвер-дители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют полифункциональные низкомолекулярные или олигомерные вещества. Например, оли-гоэпоксиды отверждаются ди- и полиаминами, ангидридами кислот и др., а фенолоформальдегидные олигомеры отверждаются уротропином (гексаме-гилентетрамином), параформом, эпоксидными олигомерами и т.д.). Роль отвердителей могут выполнять некоторые растворители - фурфурол для фенолоформальдег'идных олигомеров, стирол или метилметакрилат - для Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами..8; Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами90 и при указанных концентрациях не образует отдельной фазы, а нитрильные каучуки СКН-26 и СКН-26-1А (с карбоксильными группами) выделяются в виде дисперсных фаз. ПДИ-ЗАК действует как обычный пластификатор, и его введение в систему приводит к быстрому снижению Тс. Для двухфазных систем это снижение значительно меньше, особенно для каучука с карбоксильными группами, способными взаимодействовать эпоксидными олигомерами. Введение каучука СКН-26-1А не вызывает заметного смещения максимума а-перехода (см. рис. 3.4). Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. 53 этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами91 и при указанных концентрациях не образует отдельной фазы, а нитрильные каучуки СКН-26 и СКН-26-1А (с карбоксильными группами) выделяются в виде дисперсных фаз. ПДИ-ЗАК действует как обычный пластификатор, и его введение в систему приводит к быстрому снижению Тс. Для двухфазных систем это снижение значительно меньше, особенно для каучука с карбоксильными группами, способными взаимодействовать эпоксидными олигомерами. Введение каучука СКН-26-1А не вызывает заметного смещения максимума а-перехода (см. рис. 3.4). Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами  Эксперимент подтвердил Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических |
- |
Навигация