|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидным олигомером При исследовании структурирования жидких каучуков, содержащих концевые карбоксильные группы, эпоксидными соединениями, установлено, что реакция удлинения цепи проходит на небольшую глубину и может сопровождаться побочными реакциями, например гомополимеризацией эпоксида или присоединением эпоксида к гидроксильной группе [75]. Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р* оксиперекисей с выходом 33 — 43% 122. В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями: Колмэн, Найт и Сверн151 обрабатывали окисленный метил-V олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном растворе. Непрореагировавший метил-олеат .наряду с эпоксидными соединениями, гликолями и другими продуктами образует комплексы с мочевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат содержал от 50 до 90% первоначального количества перекисей, которые получали затем с чистотой 70—90%. Эта методика была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или аскорбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению концентрации перекисей152. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. Отверждение олигоизобутилендикарбоновой кислоты эпоксидными соединениями в присутствии в качестве катализатора третичных аминов сопровождается образованием резин с регулярной пространственной сеткой [31]. Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р* оксиперекисей с выходом 33 — 43% 122. В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями: Колмэн, Найт и Сверн151 обрабатывали окисленный метил-V олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном растворе. Непрореагировавший метил-олеат .наряду с эпоксидными соединениями, гликолями и другими продуктами образует комплексы с мочевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат содержал от 50 до 90% первоначального количества перекисей, которые получали затем с чистотой 70—90%. Эта методика была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или аскорбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению концентрации перекисей152. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1&1 было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксооленновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189«. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что ifuc-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как тракс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. 3.3.3. Вулканизация эпоксидными соединениями и многоатомными спиртами. 168 3.3.3. Вулканизация эпоксидными соединениями и многоатомными спиртами эпоксидными соединениями 168 ел. 4. В случае изменения реакционной способности функциональных групп в ходе реакции, что отмечено при реакциях ароматических диизоцианатов со спиртами [6] и аминов с эпоксидными соединениями [7], общее уравнение следует модифицировать. Изменение активности можно учесть как появление в системе добавочных функциональных групп [4]. Например, если реакция осуществляется между двумя типами групп (амино- и эпоксигруппы), в результате реакции первичной аминогруппы появляется вторичная, реакционная способность которой в общем случае будет отличной от первой. Взаимодействие первичной группы приводит к исчезновению двух атомов водорода и появлению одной связи С—N и одного атома водорода, принадлежащего к вторичной аминогруппе: изделия является совмещение его с реакционноспособным эпоксидным олигомером Модификации шинных резин олигомерами с функциональными группами посвящена работа [118]. В качестве концевых групп были нитрозо-, карбокси- и эпокси-группы. Показано, что степень структурных изменений резины зависит от химической природы основной цепи олигомера, концентрации, расположения функциональных групп и дозировки олигомера, типа соагента олигомера. Разработаны рецептуры конкретных резин, модифицированных олигомерами с нитрозо-группами, обеспечивающие повышенную стойкость к тепловым воздействиям в присутствии агрессивных сред. Обкладочные резины, модифицированные системами с карбоксилсодержащим олигомером, характеризуются более высокими адгезионными показателями свойств. Протекторные резины, модифицированные эпоксидным олигомером, обладают повышенной износостойкостью. Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу-> чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а также тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или пизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если эти олигомеры могут образовывать гомополимер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — «капельного», когда одна из фаз является дискретной, и «двухкаркасного», когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только «капельная» структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83J. Каждая из фаз представляет собой не чистый гомополимер, а сложную смесь двух полимеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материа-лов и созданию новых композиций с новыми свойствами. Наибольший эффект при пластификации жестких эпоксидных смол эластомерами для повышения их ударной прочности [38—43] достигается введением в олигомерные связующие низкомолекулярных каучуков, способных химически взаимодействовать с компонентами связующего. Совместимость каучука с от-верждающейся эпоксидной системой зависит от его полярности и природы реакционноспособных групп. В зависимости от скорости взаимодействия такого каучука с эпоксидным олигомером и его отверждения молекулы каучука могут быть диспергированы в структуре полимера или выделиться в виде отдельной фазы, причем в последнем случае наблюдается максимальный усили- г вающий эффект. На рис. 3.6 приведена зависимость температуры стек- ж? лования эпоксиноволачного полимера от содержания каучука. Каучук ПДИ-ЗАК совмещается со смолой Состав дисперсной фазы исследован мало, но можно ожидать, что она состоит из каучука, по крайней мере частично сшитого эпоксидным олигомером. содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. 53 этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех случаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а также тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или пизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если эти олигомеры могут образовывать гомополимер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. ВоЗдМожно образование двух типов двухфазной системы — «капельного», когда одна из фаз является дискретной, и «двухкаркасного», когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только «капельная» структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83J. Каждая из фаз представляет собой не чистый гомополимер, а сложную смесь двух полимеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материа* лов и созданию новых композиций с новыми свойствами. Наибольший эффект при пластификации жестких эпоксидных смол эластомерами для повышения их ударной прочности [38—43] достигается введением в олигомерные связующие низкомолекулярных каучуков, способных химически взаимодействовать с компонентами связующего. Совместимость каучука с от-верждающейся эпоксидной системой зависит от его полярности и природы реакционноспособных групп. В зависимости от скорости взаимодействия такого каучука с эпоксидным олигомером и его отверждения молекулы каучука могут быть диспергированы в структуре полимера или выделиться в виде отдельной фазы, причем в последнем случае наблюдается максимальный усиливающий эффект. На рис. 3.6 приведена зависимость температуры стеклования эпоксиноволачного полимера от содержания каучука. Каучук ПДИ-ЗАК совмещается со смолой Состав дисперсной фазы исследован мало, но можно ожидать, что она состоит из каучука, по крайней мере частично сшитого эпоксидным олигомером. содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. В этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Соотношение между эпоксидным олигомером и полиаминами должно быть стехиометрическим Количество требуемого полиамина определяется по содержанию эпоксидных групп Учитывая летучесть полиаминов, обычно их берут в избытке При большом избытке полиамина снижается стойкость покрытия к воздействию воды, солей и кислот Ввиду высокой активности алифатических полиаминов жизнеспособность композиций при 15—20 °С составляет всего 1—3 ч Поэтому такие отвердители следует вводить в эпоксидный олигомер непосредственно перед нанесением на поверхность Серьезным недостатком алифатических полиамииов является их летучесть и токсичность Скорость реакции взаимодействия таких отвердителей с эпоксидным олигомером значительно ниже, чем у собственно полиаминов Однако существенными преимуществами полиами-ноамидов по сравнению с полиаминами являются меньшие ле-  Эксплуатация установки Эксплуатации оборудования Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение Экстрагируют абсолютным Экстрагируют несколькими Экстрагируют разбавленным Экстракции используют |
- |
Навигация