Главная --> Справочник терминов


Эпоксидное соединение Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V?O5, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль.

7) fi-Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что 3-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты 109. Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетона и его эпоксидное производное:

Хок и Депке, изучавшие продукты аутоокисления 1,2-диги-дронафталина при 35° С в течение 120 ч, установили, что в них содержатся 12% перекисей, 1,2-эпоксидное производное, 1,2-гликоль, 3-тетралон и нафталин. При более высоких температурах количество вторичных продуктов и смолы возрастает. Перекисные продукты, оставшиеся после удаления непрореагировавшего углеводорода и вторичных продуктов экстракцией бензином, разделялись на эндоперекись (VII), растворимую в метаноле, и тримерную перекись тетралона (VIII), кристаллизующуюся из смеси эфира и метанола4:

При окислении а-метилстирола при 45° С в течение 120 ч полу-чаются формальдегид, ацетофеион, эпоксидное производное и

В случае циклогексена, если реакцию проводить в инертном растворителе в отсутствие ацетона, получается циклогексан-диол-1,2 ir 1-циклопентеновый альдегид. То, что промежуточным продуктом в этой реакции является эпоксидное производное, доказано его превращением в триоксан при добавлении перекиси водорода, ацетона и катализатора.

Ломбар 1Ш обнаружил, что окисление а-пинена приводит, в'основном, к полимерным продуктам, наряду с некоторым количеством спиртов и кетонов. Образующийся полимер способен разлагаться до n-цимола, по-видимому, в результате разрыва связи С—О и дегидратации. Шенк, Эггерт и Денк102 показали, что при аутоокислении а-пинена образуется вербенил-гидроперекись (XV), являющаяся предшественником обычно выделявшихся другими исследователями103 вербенона и вербенола. Кроме того, были выделены эпоксидное производное пинена и (путем гидратации) собрерол. Однако в мягких условиях фото-сенсибилизированного окисления а-пинен дает пинокарвил-гидроперекись (XVI) с обычнЪ сопутствующей окислению по этому методу миграцией двойной связи. Аналогичная перегруппировка происходит при фотоокислении сабинена, сенсибилизированном метиленовым синим 104:

В более поздней работе на основе тщательного разделения и исследования продуктов аутоокисления а-пинена было доказано, что промежуточными продуктами этой реакции должны быть все три гидроперекиси (XV, XVI, XVII). Определение соотношения их количеств было затруднено вследствие присутствия соединений, образовавшихся в результате дальнейшего превращения первичных продуктов разложения гидроперекисей. Однако были выделены вербеной, транс-вербенол, транс-пинокарвеол, транс-карвёол, миртеналь и эпоксидное производное а-пинена 105.

Из изофорона эпоксидное производное (XXIX) выделить не удалось, однако был получен его дикетон, вероятно, (XXX), аналогичный выделенному Трейбсом. Другое направление (2) приводит к образованию карбоновой кислоты 5, 5-диметилцикло-гексен-1-она-З (XXXI), а направление (3)—к а, а-диметилян-тарной (XXXIII) и (3, 3-диметилглутаровой (XXXII) кислотам:

Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V^Og, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль.

7) fi-Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что р-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты 109. Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетона и его эпоксидное производное:

Хок и Депке, изучавшие продукты аутоокисления 1,2-диги-дронафталина при 35° С в течение 120 ч, установили, что в них содержатся 12% перекисей, 1, 2-эпоксидное производное, 1,2-гликоль, 3-тетралон и нафталин. При более высоких температурах количество вторичных продуктов и смолы возрастает. Перекисные продукты, оставшиеся после удаления непрореагировавшего углеводорода и вторичных продуктов экстракцией бензином, разделялись на эндоперекись (VII), растворимую в метаноле, и тримерную перекись тетралона (VIII), кристаллизующуюся из смеси эфира и метанола4:

Обрыв цепи происходит обычно в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные «ловушки радикалов». Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике: Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-кания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируе-мое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после 'превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения4.

Янгом92 было установлено, что строение продуктов реакции трег-бутилгидроперекиси с олефинами, содержащими активированную двойную связь, в присутствии оснований зависит от природы активирующей группы. По-видимому, первой стадией этой реакции является образование аниона, дальнейшее превращение которого в перекись или в эпоксидное соединение зависит от его стабильности:

Попытки выделить гидроперекиси из окисленного дицикло-пентадиена щелочью приводили к их разложению94. При под-кислении этих щелочных растворов получается соединение СюНнОз, представляющее собой триол, и два других продукта, CioHieOs и CioHieOe, строение которых не выяснено. Образование таких триолов напоминает получение аналогичных соединений из алкилциклогексенилгидроперекисей58. Термическое разложение продуктов аутоокисления при 100°С дает гликоль (XXIX) и вещество, имеющее формулу CooHjcOe. Было найдено, что эпоксидное соединение (XXX), соответствующее этому гликолю, его изомер (XXXI) и кетон, полученный в результате перегруппировки, находятся в низкокипящих фракциях оксидата. Возможно, что такие эпоксидные соединения возникают при взаимодействии гидроперекиси с олефином

Превращение иона (XXIII) в эпоксидное соединение (XXIV) аналогично образованию эпоксидов из ионов, полученных при* соединением гидроперекисей по двойным связям в щелочной среде102'103:

Эти реакции обычно проводятся в растворителях (например, метиленхлориде) и в отсутствие буфера протекают экзотермич-но с большей скоростью, чем с надмуравьиной кислотой; при этом из высших олефииов даже при значительно более низкой температуре эфиры гликолей получаются с хорошим выходом. В том случае, когда эпоксидное соединение является целевым продуктом, реакция проводится в присутствии буфера (например, карбоната или бикарбоната натрия для обычных олефинов и динатрий фосфата — для олефннов с электроотрицательными заместителями) и выход продукта обычно высокий.

Вопреки ожиданиям, несопряженный непредельный кетон — де-гидроноркамфора — дает не эпоксидное соединение, а тол.ько смесь двух изомерных ЛЗКТОНОР 104:

Механизм образования этих продуктов до сих пор еще не вполне ясен. Один из возможных, хотя и маловероятных, путей образования эпоксидных соединений заключается в окислении олефина соответствующей гидроперекисью. Свифт и Доллеар 82 обнаружили, что нагревание при 90° С эквимолекулярных количеств олеиновой кислоты и метилгидропероксиолеата приводит к получению продукта, содержащего 16% зпоксикислоты, тогда как Спринзак83 получил при хранении при комнатной температуре 2, 3-дифенилинденона с 9-бензил-9-гидропероксифлуореном эпоксидное соединение с 67% выходом.

Майо86'87 предложил до некоторой степени аналогичную схему, также предусматривающую присоединение радикала R"O2 • по месту двойной связи с последующим разложением в эпоксидное соединение и радикал R"O •. Однако многие 'исследованные Майо олефины склонны к полимеризации с образованием промежуточных соединений типа (XIII) или (XIV), разложение которых с выделением алкоксирадикала R"O • приводит к деполимеризации с разрывом цепи по двойной связи:

Выше уже упоминалось, что в случае окисления стильбена, когда образование гидроперекиси невозможно, процесс протекает через эпоксидное соединение с последующим разрывом углерод-углеродной связи 80; аналогичный распад двойной связи происходит также при окислении 1,3-дифенилпропена и 1-фе-нилбутена-1, несмотря на то, что в этих случаях возможна атака в а-положение к двойной связи "8.

Соединения, не обладающие конъюгированной с ароматическим ядром двойной связью, образуют продукты окисления, аналогичные получающимся из ациклических олефинов. Так, 1,4-дигидронафталин "6 дает 2,3-гликоли (через эпоксидное соединение), 1,2, 3-триол (через эпоксигидроперекись), а также непредельный а-спирт (через гидроперекись).

При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирова-ние двойной связи; 2) атака кислорода IB а-положение к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 3-аце-тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII):




Эксплуатации аппаратов Эксплуатации полимерных Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам Экстрагировали хлороформом Экстрагируют хлористым Эффективным ингибитором Экстракцией растворителями Экстракты объединяют

-
Яндекс.Метрика