|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эпоксидного производного Технологический процесс производства эпоксидного олигомера по непрерывной схеме (рис. 59) состоит из следующих стадий: приготовление растворов дифенилолпропана и эпихлоргидрина, поликоп-денсация, отделение олигомера, его нейтрализация и сушка. Компаунды представляют собой композиции, состоящие из жидкого эпоксидного олигомера, наполнителя (уголь, графит, кремнезем, кварцевая мука и т. п.-), отвердителя (этилендиамин и т. п.), пла- Рис 86. Обобщенная кривая ползучести для эпоксидного олигомера, ;' отвержденного малеиновым (/) и фталевым (2) ангидридами. Цель работы. Изучение процесса отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 путем измерения времени спин-спиновой релаксации. Сравним релаксационное поведение данных материалов и тех материалов (упругого и вязюупругого), которые обычно применяются в методе фото-упругости [47]: эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного ангидридом юлисебациновой кислоты (вязкоупругий материал), и олигомера ЭД-20, отвержденного мстилтетрагидрофталевым ангидридом (Tg =115 °С. упругий материал). Нахождение переходной зоны (из стеклообразного в высокоэластическое состояние) вязюупругого материала в области температур от -5 до 34 °С позволяет, изменяя температуру испытания, проводить сравнение релаксаци-энных свойств этих полимеров при одинаковых значениях начального моду-пя упру гости. Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением /Ис. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Тс — Е, Тс — ТКП, Е—Си др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Afc (рис. 3.2). Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением /Ис. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например ТС — Е, Тс — ТКП, Е—Си др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 3.2). В^работе [423] методом спин-решеточной релаксации было исследовано поведение эпоксидной смолы на поверхности сополимера стирола и метилметакрилата. Было обнаружено, что в наполненной системе происходит уменьшение подвижности молекул эпоксидного олигомера (смещение минимума Т\ в сторону более высоких температур) и повышение подвижности сегментов сополимера-наполнителя вследствие пластифицирующего действия эпоксидной смолы в граничном слое. Таким образом, здесь проявляются две смещенные характеристики, определяемые компонентами композиции, и не проявляется новых характеристик, которые можно было бы приписать образованию переходного слоя такой толщины, чтобы он мог рассматриваться как новая фаза с присущими ему свойствами. Клей ЭН — эпоксидно-новолачный блоксополимер (ЭНБС) (ТУ 6-05-231-163—77) —это клеевая композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-16, модифицированного фенолоформальдегидным олигомером новолачного типа СФ-010. Процесс сополимеризации эпоксидной и новолачной смол при соотношении 60:40 [ч. (масс.)] проводят в течение 0,5—1 ч при 120 °С. В качестве наполнителей, помимо указанных для клея Полиметалл, могут быть использованы порошки металлов, графит, нитрид бора, антипирены, феррит, асбест и некоторые другие. Все остальные компоненты (пластификаторы, смазки, стабилизаторы, красители) подаются через соответствующие дозирующие устройства Взвешенное количество эпоксидного олигомера предварительно растворяется в пластификаторах. Твердые добавки (стеарин, красители и т д.) предварительно взвешиваются и также подаются в смеситель При введении в молекулу эпоксидного олигомера жирнокис-лотных остатков покрытиям на их основе придается эластичность Аналогичные продукты были получены при аутоокислении 1,2-дигидро-4-метилнафталина; кроме эндоперекиси, полимерной перекиси, . 1-метнлнафталина и а-нафтилкарбинола здесь присутствовали кетон и гликоль, который, вероятно, образовался из эпоксидного производного, полученного при окислении двойной связи. Наиболее быстрое превращение в перекись происходит при окислении 1%-ного раствора углеводорода в бензоле при облучении газортутной лампой; 16%гная концентрация перекисей достигалась через 36 ч5. Стабильность стероидных эндоперекисей иллюстрируется опытами, показывающими, что как химическое окисление, так и озонирование перекиси ацетоксидегидроэргостерина не затрагивают перекисиого мостика 88>89. Оказалось, что озон вначале атакует двойную связь в цепи (22, 23), тогда как окислители вызывают образование эпоксидного производного и гликоля за счет реакции по двойной связи 9, 10. Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф144 и независимо от них Бар-нес, Элофсон и Джонс145, а затем Мэйо с сотрудниками146'147 изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, сш-азобиснзобутиронитрнла), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты: при 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%); при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (С8На02)п-Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1:1; среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. Эпоксидные соединения и альдегиды возникают в результате расщепления радикалов. Интересно сравнить механизм такого образования эпоксидного производного фенилэтилена с образованием эпоксидного производного изобутилена, получающегося в результате пиролиза ди-грет-бутилперекиси: МО— О-+СН2=СН — > МО— О— СН2СН. Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45° С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50° С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40% эпоксидного производного, при 50—100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид (выход 70%); максимальный выход полимерной перекиси (83%) наблюдается при давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменений условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре (170° С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры. Выше было упомянуто о непредвиденном образовании дн-эпоксидного производного из перекиси аллооцимена. Хотя в этом продукте с помощью эфирного раствора хлористого водорода было определено мало эпоксидных групп, его поведение при обработке кислым метанолом (образование диокси-димет-оксипроизводного), при гидрировании (до диола) и при гидра» тации (до четырехатомного спирта) подтверждают его строение. Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксаны) был получен обработкой олефинов перекисью водорода при 0—40° С в присутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или над-молибденовой кислотой в качестве катализатора6. Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соединений, содержащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперекись (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию: Взаимодействие щелочного раствора перекиси водорода с а, (3-непредельными кетонами является общим методом получения эпоксидных производных7. Однако Пэйн8 нашел, что если эту реакцию проводить с окисью мезитила, то кроме эпоксидного производного с выходом 83% образуется 3% перекиси (I) Твигг 84 предложил механизм возникновения эпоксидного производного, основанный на присоединении пероксирадикала к двойной связи олефина: Аналогичные продукты были получены при аутоокислении 1,2-дигидро-4-метилнафталина; кроме эндоперекиси, полимерной перекиси, . 1-метнлнафталина и а-нафтилкарбинола здесь присутствовали кетон и гликоль, который, вероятно, образовался из эпоксидного производного, полученного при окислении двойной связи. Наиболее быстрое превращение в перекись происходит при окислении 1%-ного раствора углеводорода в бензоле при облучении газортутной лампой; 16%-ная концентрация перекисей достигалась через 36 ч5. Стабильность стероидных эндоперекисей иллюстрируется опытами, показывающими, что как химическое окисление, так и озонирование перекиси ацетоксидегидроэргостерина не затрагивают перекисиого мостика 88>89. Оказалось, что озон вначале атакует двойную связь в цепи (22, 23), тогда как окислители вызывают образование эпоксидного производного и гликоля за счет реакции по двойной связи 9, 10.  Эксплуатации месторождений Эксплуатации промышленных Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических Экстракты промывают |
- |
Навигация