Термины, связанные с цементом. Этерификация карбоновых

Главная --> Справочник терминов

Этерификация карбоновых Первичные амины синтезируют из алкилгалогенидов действием гексаметилентетрамина [665] с последующим расщеплением получающейся соли этанольным раствором НС1. Метод, носящий название реакции Делепина, наиболее эффективен для таких активных субстратов, как аллил- и бензилгалоге-ниды и а-галогенокетоны, а также для первичных иодидов.

Среди других реагентов, способных превращать бензилгало-гениды в альдегиды, следующие: система 2-нитропропан — NaOEt в этиловом спирте [299], нитрат ртути (I) с последующей обработкой этанольным раствором щелочи [300] и пиридин с последующим действием л-нитрозодиметиланилина и воды. Последняя процедура называется реакцией Крёнке. Первичные галогениды окисляются, как правило, до альдегидов под дей-

Осаждение галогенида серебра (AgCl, AgBr или Agl) при взаимодействии алкилгалогснидов с этанольным раствором нитрата серебра ^уменьшается в следующем порядке: бензил, аллил >^третичный}> вторичный > первич-

Получение тетрадекандиола-1,2 [2]. К энергично перемешиваемой смеси 49,2 г (0,25 моля) тетрадецена-1 [т. кип. 158- -159° (60 мм], ri° 1,4357], полученного путем эффективной фракционной перегонки 95% -него продажного тетрадецена, и 295 мл 98- -100%-ной муравьиной кислоты прибавляют при 25° за один прием 35 г (0,263 моля) 25,6%-ной перекиси вод ирода; избыток 5%. Смесь нагревают и перемешивают при 40° в течение приблизительно 24 час. или до тех пор, пока анализом [91] не будет установлено, что соответствующее теоретическим расчетам количество перекиси вступило в реакцию. От начала до конца реакции смесь гетерогення. Мурапьиную кислоту отгоняют в вакууме, а остаток кипятят с обратным холодильником п течение 1 часа с 3 и. этанольным раствором едкого кали, взятым п избытке. Затем основную часть этилового спирта выпаривают на паропой бане и к смеси прибавляют большое количество горячей поды, в результате чего гликоль пыделяется в виде маслянистого слоя. Когда гликоль становится твердым, подный слой сифони-руют, а полученное всщестпо снова расплвиляют под горячей водой и дают ему затвердеть. Соединенные промывные воды экстрагируют эфиром, чтобы изплечь небольшое количество растворенного гликоля, и полученный после выпаривания эфира остаток присоединяют к оснопной порции препарата. Неочищенный гликоль разбивают на мелкие куски, сушат на воздухе и получают около 55 г (95%) довольно чистого тетрадскандиола-1,2 с т. пл. около 65°; йодное число приблизительно рапно 4. Этот препарат кристаллизуют из метилового спирта (8 жл/г) при 0° и получают около 40 г (69%) чистого тетрадекандиола-1,2 с т. пл. 68—Е8,5С.

Действие азотной кислоты. На делигнификации этанольным раствором азотной кислоты основан способ Кюршнера определения содержания целлюлозы в древесине. Из гидролизного лигнина - отхода гидролизных производств — действием азотной кислоты можно получать нитро-лигнин, используемый в качестве понизителя вязкости глинистых суспензий при бурении нефтяных скважин.

При действии горячего раствора хлороводорода в метаноле на производные 2-гидроксиметилфурана (37) образуются эфиры замещенных левулиновых кислот (38). Предложенный механизм включает образование карбениевого иона (39). В сходных условиях сс,р-ненасыщенные карбонильные соединения (40) превращаются в кетоэфиры (41). Эта реакция, известная как перегруппировка Марквальда, вероятно, близка по механизму к рассмотренному выше превращению 2-гидроксиметилфуранов [1]. Она была использована в синтезе эквиленина, в ходе которого фурановое соединение (42) при обработке горячим этанольным раствором хлороводорода было превращено в дикетоэфир (43) (55 %) [60].

5-Меркапто-З- (3,4-диметоксибензил) -1,3,4-ти а-диазолтион-2. Калиевую соль реагента получают из солянокислого вератрилгидразина. В трехгорлую колбу помещают 9 г солянокислого вератрилгидразина в 50 мл этанола. Из капельной воронки при перемешивании по каплям приливают 8 мл сероуглерода. Смесь нагревают 30 мин в колбе с обратным холодильником на водяной бане, помещенной на плитку с закрытой спиралью, а затем из той же капельной воронки вводят 6 г КОН в 30 мл этанола. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане 8—9 ч. Из прозрачной реакционной смеси по охлаждении выделяется незначительное количество калиевой соли реагента. После добавления раствора разбавленной соляной кислоты до кислой реакции (рН 1—2) выделяется желтая кристаллическая масса реагента в. кислотной форме. Последняя практически нерастворима в воде, хорошо растворима в бензоле, хлороформе. После перекристаллизации из горячего бензола вещество имеет температуру плавления 112—113°. Вещество многократно перекристаллизовывают из бензола до постоянной температуры плавления. Чистоту препарата контролируют методом тонкослойной хроматографии и элементным анализом. Для получения калиевой соли Н-форму, растворенную в этаноле, обрабатывают этанольным раствором КОН.

Осадок тиокарбазида переносят в стакан и обрабатывают 20 мин при комнатной температуре при небольшом перемешивании 2%-ным этанольным раствором КОН. В результате окисления кислородом воздуха тиокарбазид переходит в тиокарбазон. Красный щелочной раствор тиокарбазона фильтруют и выделяют тиокарбазон, добавляя при перемешивании 1%-ный раствор серной кислоты до кислой реакции по конго.

(1). Расщепление N-алкоксикарбонил-, N-карбониламидо- или М-аренсульфонил-М-нитрозоалкиламинов щелочами. Диазометан образуется при обработке этанольным раствором гидроксида калия эфирного раствора N-нитрозо-М-метилуретана, легко образующегося при нитрозировании N-метилуретана (Пехман, 1884 г.):

В водяную баню для нагревания помещают круглодонную трехгорлую колбу с мешалкой и затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром. Вносят 37 мл C1SO3H, охлаждают до 15—18°С и при размешивании небольшими порциями добавляют 18 г сухого 1-амино-4-гидрокси-2-фе-ноксиантрахинона с такой скоростью, чтобы температура массы не поднималась выше 30°С. Содержимое колбы нагревают до 45—50 °С и при этой температуре выдерживают б ч. После окончания выдержки отбирают пробу для определения конца сульфо-хлорирования. Для этого 1—2 капли реакционной массы добавляют в пробирку к 2 мл анилина и хорошо размешивают стеклянной палочкой. Из хроматографической бумаги вырезают круг диаметром 200 мм, из центра проводят окружность радиусом 20 мм (линия старта). В центре вырезают круг диаметром 10 мм. Бумагу пропитывают 10 % этанольным раствором 1-бромнафталина и сушат в вытяжном шкафу при комнатной температуре 10--15 мин.

1,4-Дигидрокси-5,8-дихлорантрахинон (I, 5,8-дихлорхинизарин). Предварительно готовят: а) хроматографическую бумагу, пропитанную 2 % этанольным раствором 1-бромнафталина — бумагу после пропитки сушат на воздухе и хранят в эксикаторе; б) элю-ент 20 мл 85%-ной муравьиной, 24 мл ледяной уксусной кислоты и НО мл воды.

Катализируемая кислотами этерификация карбоновых кислот (например, бензойной) может протекать по уравнениям а) или б):

Этерификация карбоновых кислот и замещенных карбоновых кислот, в частности а-аминокислот, может проводиться в спиртовых растворах, насыщенных хлористым водородом. В этих условиях этерификация может протекать не только при нагревании, но и на холоду. Скорость процесса зависит от строения карбоновой кислоты и спирта, от температуры, при которой проводится этерификация.

Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотами, протекает через стадию присоединения протона к карбонильному кислороду. При этом образуется ониевый катион:

10-13. Декарбонилирование а-кетозамещенных сложных эфиров 10-22. Алкоголиз ацилгалогенидов 10-23. Алкоголиз ангидридов карбоновых кислот 10-24. Этерификация карбоновых кислот 10-25. Переэтерификация

Этерификация карбоновых кислот: Орг., 388—390.

Этерификация карбоновых кислот при действии спиртов уже была описана на стр. 116—118. На основании ряда исследований

18.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот

этерификация карбоновых кислот спиртами.

образования сложного эфира. Метод Фишера применяется для получения сложных эфиров метилового, этилового и других низших спиртов. В других случаях эффективна модификация этого метода, где в качестве растворителя используют беизол или толуол с азеотропной отгонкой воды в приборе Дина-Старка. Катализатором в этом случае служит эфират трехфтористого бора, п-толуолсульфокислота или различные сильнокислые катионообменные смолы. Воду можно также связывать с помощью молекулярных снт - цеолитов 3 А и 4 А . Прямая этерификация карбоновых кислот дает наилучшие результаты в случае первичных спиртов, выход сложного эфира сильно снижается для вторичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов этот метод практически совершенно непригоден. Сложные эфиры вторичных и третичных спиртов следует получать ацилированием этих спиртов с помощью ацилгалогенидов или ангидридов в присутствии третичного амина - пиридина, 4-диалкиламинопиридина, N,N-диметиланилина, описанным в предыдущем разделе этой главы. В особо важных случаях для этерификации спиртов целесообразно использовать описанные выше смешанные ангидриды карбоновых кислот с трифгоруксусной кислотой или хлоругольным эфиром в очень мягких условиях при -20° С. Для иллюстрации приведем некоторые типичные примеры этерификации.

является открытая Г. Пехманом в 1894 году этерификация карбоновых кислот диазометаном.

Этерификация карбоновых кислот непогредственно олефииами вместо спирта имеет следующие преимущества:

Эксплуатации установки Эксплуатационные показатели Экспоненциальное распределение Экстрагируют абсолютным Экстрагируют несколькими Экстрагируют разбавленным Экстракции используют Экстракты высушивают