|
|
|
Главная --> Справочник терминов Этерификации карбоновых т = 61,612/44,027 = 1,4; п = (8,586 + 3,1 16)/16786,5 = 0,0007. Степень этерификации целлюлозы у УСН3СООН = 14°; Y(CH2CHCN)A: = °>07- При этерификации целлюлозы в присутствии щелочи протекает побочная реакция взаимодействия щелочи и алкилирую-щего агента: В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются: Решение. Схема реакции этерификации целлюлозы при синтезе метилцел-люлозы следующая: 57. Написать уравнение реакции этерификации целлюлозы азотной кислотой и рассчитать степень замещения и степень этерификации нитрата целлюлозы, если содержание азота в продукте 13,1%. От каких условий реакции зависит содержание азота в конечном продукте? Ксантогенат целлюлозы — сыпучее вещество, которое хорошо растворяется в щелочи; при этом образуется вискозный раствор. Этот раствор подвергают созреванию, ъ результате которого происходит постепенный гидролиз ксантогената целлюлозы с отщеплением некоторой части тиокарбоновых групп. При гидролизе понижается степень этерификации целлюлозы. После фильтрования на фильтпрессах и удаления пузырьков воздуха в вакууме раствор поступает ла формование волокна. При этсрификации в гетерогенной среде ацстилирующая с содержит 45—50% ацста«гидрида, 15—20% уксусной кис.1: около 135% разбавителя {бензол или толуол) и до 1% (от м целлюлозы) катализатора (хлорная кислота). Модуль ванны чительно больший (15—20), чем при этсрификации п гомоге среде, что позволяет сравнительно легко осуществлять отвод т и выдерживать необходимую температуру (30— 35 °С). Примсн ванн с большим модулем возможно только при ацетилирован гетерогенной среде, так как при этерификации целлюлозы в г генной среде после высаживания ацетата целлюлозы образу разбавленная уксусная кислота, следовательно, резко нозрас зятраты на ее регенерацию. Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования Наряду с ацетатами получают и смешанные сложные эфиры целлюлозы, из которых интерес представляет ацетобутират целлюлозы— продукт этерификации целлюлозы ангидридами уксусной и масляной кислот. При получении ацетобутирата целлюлозу сначала обрабатывают масляным ангидридом, а затем значитель- Следует отметить, что в двух патентах (англ. пат. 285858 и 314408) было описано применение ангидрида хлоруксусной кислоты в качестве стимулятора при этерификации целлюлозы карбоновыми кислотами, однако процесс проводился в присутствии катализаторов — перхлората магния или серной кислоты. ченн°ЛН°Та Реакции определяется степенью этерификации полу-чисчо Продукта' обозначаемой греческой буквой V- Так как то пои идрокс,ильных групп у 100 элементарных звеньев равно 300, пРи ксант Н°И (максимальной) этерификации целлюлозы у = 300. получают °?ениР°вании в нормальных производственных условиях Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или •спирта. Отсутствие перегруппировки при превращении неопен-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует о том, что в этой реакции кислород спирта не участвует, так как любая реакция замещения гидроксильной группы дает продукты перегруппировки: Натриевые еоли карбоновых кислот, включая соли таких стерически затрудненных кислот, как мезитойная, быстро взаимодействуют с первичными или вторичными бромидами или иодидами при комнатной температуре в диполярных апротон-ных растворителях, особенно хорошо в ГМФТА, давая эфиры карбоновых кислот с высокими выходами [561]. Эти реакции идут по механизму $N2. В другом методе используется межфазный катализ [562], и по этому методу хорошие выходы эфи-ров были получены из первичных, вторичных, бензильных, ал-лильных и фенацильных галогенидов [563]. Согласно аналогичному методу, также дающему хорошие выходы, соль карбоновой кислоты смешивают с галогенидом и каталитическим количеством четвертичной аммониевой соли без растворителя [563а]. Еще один метод этерификации карбоновых кислот заключается в обработке их первичными или вторичными галогени-дами в бензоле в присутствии ДБУ (т. 4, реакция 17-14) [564]. В большинстве случаев хорошие выходы сложных эфиров удается получить при применении лишь одного из этих методов. В отсутствие межфазного катализа и в протонных растворителях реакция может быть полезной только для довольно активных галогенидов, таких, как бензильные, алкильные и т. д. (механизм SN!), но не для третичных алкилгалогенидов, так как вместо этерификации происходит элиминирование [565]. Часто используют натриевые соли, но реакция осуществима и с солями калия, серебра, цезия [566] и замещенного аммония. Из галогенозамещенных кислот действием основания можно получить лактоны (см. реакцию 10-24). Чаще всего это удавалось для -у- и б-лактонов, но таким же образом были синтези- Общая методика этерификации карбоновых кислот (табл. 99). Весьма перспективным в препаративном плане представляет--ся метод этерификации карбоновых кислот ортоэфирами. Как показали Коен и Маер [26], реакция -происходит при нагревании в интервале 140—200° смеси карбоновой кислоты с этилор-хоформиато!м Большинство кислот Льюиса представляют собой многоэлектронные молекулы или катионы, однако протон, который также относится к кислотам Льюиса, не имеет ин одного электроив. Кроме того, протон очень мал по размерам и, следовательно, способен очень быстро двигаться, т.е. кислотно-основные реакции в участием протоив часто могут идти очень быстро. Таким образом, протон среди кислот должен занимать особое место. Выделение протона из всех кислот Льюиса обусловлено также и его особой ролью в органической химии и биохимии. В этой и последующей главах будет приведено множество примеров, показывающих, что очень часто органические реакции включают стадии перемещения протона внутри одной молекулы или от одной молекулы к другой (например, к молекуле растворителя). Протон является также исключительно эффективным катализатором многих реакций, происходящих в гидроксилсодержащих растворителях (воде, спиртах, карбоновых кислотах и т.п.), например, гидролиза простых и сложных эфиров, этерификации карбоновых кислот, гидратации олефинов, альдольной конденсации и многих других. Особая роль протона как кислоты подчеркивается в теории кислот и оснований Бренстеда. Главное отличие теории кислот и оснований Бренстеда от теории Льюиса заключается в том, что кислотой Бренстеда АН является соединение, которое может выступать в Существует огромное число разновидностей прямой этерификации карбоновых кислот, отличающихся друг от друга некоторыми характерными деталями. Одним из старых и распространенных методов остается этерификация по Э. Фишеру (1895 г.). Смесь карбоновой кислоты и большого избытка безводного спирта, содержащего хлористый водород, серную или п-толуолсульфокислоту, выдерживают в течение нескольких часов при 70-80°С. Избыток спирта смещает равновесие в сторону В качестве катализаторов реакции этерификации карбоновых кислот оксисоединениями используются разнообразные химические соединения. При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, катализируемой неорганическими кислородсодержащими и органическими кислотами трех- и пятивалентного фосфора (фосфорнова-тистой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из реакционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоления органических веществ и позволяют получить слабоокрашенный пластификатор. Бесцветные сложные эфиры образуются при использовании небольших количеств катализатора в сочетании с такими активными адсорбентами как силигокель и диатомит. Однако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная кислота, и в основном им присущи те же недостатки. Широко изучается в настоящее время катализ реакции этерификации карбоновых кислот органическими соединениями элементов переменной валентности: тетраалкилтитанатами, цирконатами, алкоксикарбоксилатами олова, гафния, полимерными конденсированными полититанатами, ал*килтитанатами с ванадатами, комплексами алкилтитанатов и станнатов, алкилтитанатов и карбокси-•лата цинка, карбоксилата олова с алкилсульфокислотами. Следовательно, для катализа могут применяться не только индивидуальные органические соединения элементов переменной валентности, но и целые системы. Таким образом, оценивая влияние различных катализаторов на процесс этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, следует отметить, что наибольший интерес для промышленного производства сложноэфирных пластификаторов по техническим, экономическим и социологическим соображениям представляют катализаторы, включающие титанорганические соединения. Особенно необходимо подчеркнуть очень малые количества применяемых катализаторов [18], высокую степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, простоту удаления из реакционной массы путем высаждения на сорбе.нте. Секционированные аппараты работают по тому же принципу, что и каскад реакторов. Схема горизонтального реактора прямоугольного сечения, используемого для этерификации карбоновых кислот одноатомными спиртами, показана на рис. 2.7 [162]. Реактор разделен перегородками / на камеры, в каждой из которых имеется змеевик 2 для обогрева и перфорированные трубки 3 для подачи увлекающего агента или спирта. Перегородки срезаны с противоположных сторон, что обеспечивает синусоидальное движение жидкости вдоль реактора (показано стрелками). Эфир-сырец выходит из реактора через сливное отверстий 4 (входное отверстие на рисунке не показано). В центральной части аппарата предусмотрен патрубок 7 для отвода паровой фазы.  Эксплуатационные характеристики Эксплуатационным свойствам Экстрагировали хлороформом Экстрагируют хлористым Эффективным ингибитором Экстракцией растворителями Экстракты объединяют Экстрактивная дистилляция |
- |
Навигация