|
|
|
Главная --> Справочник терминов Этилацетата примечание Скорость реакции ксантогенирования возрастает с повышением температуры, однако степень этерификации ксантогената целлюлозы в интервале 5 - 35 °С очень слабо зависит от температуры. Задача. Определить степень этерификации ксантогената целлюлозы, если при действии диэтилхлорацетамида на ксантогенат целлюлозы выпавшее в осадок ацетамидное производное ксантогената целлюлозы содержало 4% азота. Значение Х^ = (у0 - Y,)/YO> гДе YO и It ~ степень этерификации ксантогената целлюлозы до начала реакции и через 5 с после начала обработки кислотой соответственно. 46. Рассчитать степень замещения и степень этерификации ксантогената целлюлозы, если содержание натрия составляет 7,65%. 48. Рассчитать степень этерификации ксантогената целлюлозы исходного и в вискозе, поступающей на формование, если загрузка сероуглерода составила 38% от массы а-целлюлозы, расход на побочные реакции (включая потери) - от 20% от взятого сероуглерода, а при созревании отщепилось 40% связанных тиокарбонатных групп. 49. Вычислить необходимое для загрузки количество сероуглерода (в% от а-целлюлозы), если степень этерификации ксантогената в вискозе, поступающей на формование волокна, равна 30; при созревании отщепляется 50% всех тиокарбонатных групп, а расход сероуглерода на побочные реакции составляет 20%. 71. Рассчитать степень замещения и степень этерификации ксантогената целлюлозы, если содержание тиокарбонатньк групп равно 44,23%. Характерно, что минимум вязкости совпадает с минимумом содержания гелеобразных частиц в вискозе (рис. 6.15). Под геле-образной частицей (геликом) понимается сильно набухшее, не растворившееся полностью целлюлозное волоконце в виде геле-образной массы с низкой степенью этерификации ксантогената целлюлозы. Фильтруемость вискозы в период минимума вязкости Стойкость прядильного раствора к действию электролитов за висит от степени сольватации растворенного полимера. Сольвата ция полимера, содержащего полярные группы, является основньи фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерифика ции ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольвг тацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает те! самым понижение стойкости раствора. Поэтому зрелость вискоз) и ее изменение, как правило, зависят непосредственно от степей этерификации ксантогената и от концентрации щелочи в раствор^ По-видимому, основное влияние на скорость созревания вискоз оказывает не общее содержание щелочи в прядильном ра< творе, а количество NaOH, находящегося в свободном с< стоянии. Характерно, что минимум вязкости совпадает с минимумом содержания гелеобразных частиц в вискозе (рис. 6.15). Под геле-образной частицей (геликом) понимается сильно набухшее, не растворившееся полностью целлюлозное волоконце в виде геле-образной массы с низкой степенью этерификации ксантогената целлюлозы. Фильтруемость вискозы в период минимума вязкости Стойкость прядильного раствора к действию электролитов зависит от степени сольватации растворенного полимера. Сольватация полимера, содержащего полярные группы, является основным фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерифика-ции ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольва-тацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает тем самым понижение стойкости раствора. Поэтому зрелость вискозы и ее изменение, как правило, зависят непосредственно от степени этерификации ксантогената и от концентрации щелочи в растворе. По-видимому, основное влияние на скорость созревания вискозы оказывает не общее содержание щелочи в прядильном растворе, а количество NaOH, находящегося в свободном состоянии. В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 .л, снабженную механической мешалкой, вливают раствор 50 г едкого натра в 500 мл воды и 400 мл этилового спирта (примечание 1). Колбу помещают на водяной бане и, при энергичном перемешивании, приливают Як раствору половину заранее приготовленной смеси 53 г (0,5 моля) свежеперегнанного бензальдегида и 14,5 г (0,25 моля) ацетона. Через 15 минут приливают вторую половину этой смеси, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20—25°, после чего перемешивают еще 0,5 часа (примечание 2). Светло-желтый хлопьевидный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат на воздухе. Сырой продукт перекристал-лизовывают из этилового спирта или, из этилацетата (примечание 3). Чистый Дибензилиденацетон имеет т. пл. 112°. В сухую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 250 г (277 мл, 2,8 моля) этилацетата (примечание I), затем добавляют 25 г (1,1 грамм-.атома) натрия в виде проволоки. Для начала реакции колбу нагревают на масляной бане до 100°; в дальнейшем теплоты, выделяющейся при реакции, должно быть достаточно, чтобы поддерживать содержимое колбы в состоянии легкого кипения. В случае слишком бурного течения реакции масляную баню удаляют. Полное растворение натрия заканчивается обычно в течение двух часов. Небольшой остаток непрореагировавшего натрия не мешает дальнейшим операциям. Затем колбу охлаждают водой со льдом до 6—7° и, не прекращая перемешивания, приливают по каплям в течение 15 минут 30 г (0,34 моля) этилацетата (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. Первые капли раствора этилацетата реагируют бурно, с выделением тепла. После введения всего этилацетата смесь перемешивают еще 10 — 20 минут, а затем охлаждают в колбе до 5°, после чего по каплям, в течение 20 минут, приливают раствор 35 г хлористого аммония в 150 мл воды (примечание 2). Выпадает^ мажущийся белый осадок. Затем вновь устанавливают обратный холодильник и как можно быстрее прибавляют к теплому этилату натрия из делительной воронки 1 200 мл этилацетата (примечание 7). Немедленно пускают в ход мешалку и в течение 15—20 мин. прибавляют к смеси по каплям 174г (220мл, 3 моля) ацетона (стр. 93, примечание 1), причем, для того чтобы раствор кипел, колбу, если это требуется, подогревают. Прибавлять ацетон следует начать тотчас же после того, как будет закончено прибавление этилацетата. Во время прибавления ацетона раствор становится совершенно красным, а затем смесь приобретает бурую окраску (примечание 8). Смесь кипятят в течение 1 часа; после этого мешалку выключают и оставляют содержимое колбы на 12 час. при комнатной температуре, причем за это время выпадают в осадок кристаллы натриевой соли. Жидкость декантируют в 5-литровую колбу, а натриевую соль дикетона растворяют и смывают в колбу с помощью 2 500 мл ледяной воды. После растворения соли слой сложного эфира по возможности быстро отделяют (примечание 9). Водный слой дважды экстрагируют эфиром порциями по 300 мл и эфирные вытяжки отбрасывают. К водному раствору прибавляют охлажденную до 0° разбавленную серную кислоту (150 г концентрированной кислоты и 400 г колотого льда) до тех пор, пока реакция раствора на лакмус не будет слегка кислой. Дикетоп извлекают из раствора четырьмя порциями эфира по 300 мл. Соединенные вместе эфирные вытяжки сушат в течение суток над 60 г безводного сернокислого натрия в холодильном шкафу. Эфирный раствор декантируют в 2-литровую круглодонную колбу и сернокислый натрий экстрагируют 100 мл абсолютного эфира. Вытяжки прибавляют к эфирному раствору и эфир отгоняют на паровой бане. Остаток переносят в другую колбу емкостью 500 мл, смывают последние следы вещества небольшим количеством эфира и перегоняют раствор,. Получение пимети.гкетенц (примечание 1). Прибор для настоящего синтеза сопели ш колбы емкостью в 500 мл, которая оборудована трубкой для подачи азота, капельной воронкой и головкой от специальной колбы Клайзена высотой 1оОлш. Головка присоединена к тарированной змеевиковой ловушке с ДВУМЯ кранами на входе и выходе, причем ловушка охлаждается в сосуде Дыоара с сухим льдом и ацетоном (примечание 2). Эта ловушка в свою очередь присоединена к вакуумной линии, и реакцию проводят при давлении в 300 мм. В колбу помещают 40 г (0,61 грамматома) цинковых стружек и 300 мл этилацетата, после чего всю систему продувают азотом (освобожденным от кислорода п от вл&;и) и нагревают до начала кипения. Затем прибавляют по каплям 111 г (0,483 моля) бромангпдрида а-Оромизонасляноп кислоты с такой скоростью, чтобы этилацетат спокойно кипел. В продолжение всей реакции продолжают пропускать слабый ток азота. Димешлкетен отгоняется вместе с этилаце1атом и выход его составляет 46—54% (теоретнч.). Он получается в виде 9 -10%-ного раствора в этил-ацетате (15—18 г дпметилкетепа в 190—200 мл этилацетата) (примечание 3). лизовывают из этилового спирта или, из этилацетата (примечание 3). Чи- 2,8 моля) этилацетата (примечание I), затем добавляют 25 г (1,1 грамм- этилацетата (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. Первые капли 100 мл этилацетата (примечание 1) и 5 г этоксиацетилена ки- Примечание 1. Для очистки 250 мл продажного этилацетата дважды перекристаллизовывают из этилацетата (примечание 8). Вы-  Эффективным акцептором Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических Экстракты промывают Экстрактивной дистилляции |
- |
Навигация