Главная --> Справочник терминов


Этиленовых соединений меризации дивинильных производных, как и этиленовых производных, большое влияние оказывает заместитель и его расположение относител)эно двойной связи. Наиболее легко полимери-зуются производные дивинила, замещенные в положении 2:

При полимеризации этиленовых производных с этими катализаторами протекает следующий цикл реакций:

Обычно при расщеплении олефинов с помощыо порманганата калия в качестве промежуточных продуктов образуются 1,2-гликолн, которые при соответп вующих экспериментальных условиях могут быть выделены из реакционной массы. Для получения альдегидов рекомендуется проводить окисление олефинов перманганитом только до^сгадип гликолей, которые затем подвергаются действию специфических -окислителей (стр, S35)- Метод получения альдегидов из олефинов действием чистого перман-ганата через стадию образования гликолей представляет препаративный интерес лишь при наличии определенных структурных предпосылок. Например, расщепление арл л этиленовых производных останавливается на стадии альдегидов только в том случае, если образующиеся альдегидные группы как бы «защищены» наличием элек-тропоакцспторного заместителя в орго-нолон;енииг Из 4,4'-динитростилъбш-2,2'-дисульфокислоты ложно действием цррманганата калия с очень хорошим выходом получить 4-ЕИтробензальдегид-2-сульфокислоту (59[:

Автор отмечает также, что указанные величины экзальтации фура-новых производных с ненасыщенными заместителями оказываются выше, чем у соответствующих простых этиленовых производных, содержащих те же ненасыщенные группировки.

Этот синтез был использован, также и для получения этиленовых производных. Например, j3 соответствующих производных ацетилена был синтезирован ряд непредельных соединений: кислоты [9], спирты [8, 10], сложные эфиры [4, 101, циклические ацетали [Ц] и эфиры енолов [12]. •>-,

Синтез 1,2-дизамещенных этиленовых производных из альде-гидон и моногзамещенпых метилентрифенилфосфорапоп может быть осуществлен двумя путями:

Иодуотщепляющее действие реактива Гриньяра по многих случаях нарушает нормальное точение гриньяровской реакции, но оно может быть попользовано для получения этиленовых производных. Если соответствующие спирты имеются в готовом виде, то этот метод мало удобен, и в большинство случаев его лучше заменить одним из вышеописанных метод cm. Но часто синтез гидроксильиого соединения с успехом удается сочетать € ого дегидратацией. В качество примера приведем получение 1-метил-1-фенилэт.илена С0Н5-С(СН3) — СН2 из ацетофенона и 2 молей магнийиодметила, по Клагесу [967].

\ [олимернзация этиленовых производных приобрела в настоящее время очень большое значение при производстве пластмасс. Выясняется, что некоторые заместители в молекуле этилена чрез-- вычайно повышают как скорость полимеризации, так и ее степень. Такими заместителями являются ароматические остатки (стирол), кислородсодержащие группы (акролеин, акриловая кислота и ее эфиры, простой и сложный виниловые эфиры) и галоид (хлористый винил). Интересно отметить, что при скоплении подобных заместителей склонность к полимеризации сильно уменьшается (1,1-дифенилутилон) или даже практически совершенно исчезает. Стилъбен на свету н бензольном растворе даст димер (ср. Чами-чан и Зильбер [10121).

Такое превращение происходит со всеми озбнидами алифатических этиленовых производных. Почти все сравнительно стойкие мономерные монозониды по Штаудингеру надо рассматривать как изоозониды, и там, где благодаря расщеплению установлена перегруппировка, обозначить как изоозониды. *

По-видимому, по такой схеме происходит образование ^-галоид-кетонов при конденсации хлорангидридов кислот и этиленовых производных под влиянием хлористого алюминия (в). Карбока-тион в этом случае принадлежит к ацильному типу R — СО®:

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа ОаАэ. В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (б). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму /?, (в):

должны встречаться в двух стереоизомерных формах (рис. 4 и 5), а производные олефинов типа ааС=Саа и аЬС=Саа не должны обнаруживать такой изомерии. Действительно, эти теоретические положения, в особенности детально обоснованные Вислиценусом (1887 г.), были в многочисленных случаях подтверждены экспериментальными, данными и нет ни одного наблюдения, которое бы им противоречило. Таким образом, существование изомерных этиленовых соединений становится веским доводом в пользу представления о «двойной» углеродной связи, в олефинах, . . :

Если спроектировать на плоскость пространственные формулы, изображенные на рис. 3, 4, 5, то соответственно получатся обычно применяемые проекционные формулы этиленовых соединений, которыми мы и будем в дальнейшем пользоваться:

Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид ^uc-гранс-изомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — д и астер е о м е р и е и. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств.

К рот о новая и изокротоновая кислоты. Их общая формула СН3—СН=СНСООН. Многие гомологи акриловой кислоты существуют в стереоизомерных формах. Их изомерия обусловлена различным расположением заместителей у двойной углеродной связи и, таким образом, является частным случаем геометрической изомерии этиленовых соединений (стр. 46) — ^ис-транс-изомерии. Кротоповой и изокро-тоновой кислотам соответствуют следующие формулы:

Эти превращения доказывают, что малеиновая и фумаровая кислоты обладают одинаковой структурой, и их различия должны поэтому объясняться пространственным строением молекул. Теория предсказывает для них, как для этиленовых соединений типа ХНС=СНХ (стр. 45—46), две возможные пространственные формулы н—с—соон ноос—с—н II II

Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена на малеиновой и фумаровой кислотах лучше, чем на всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые цыс-соединения часто называют малеиноид-н ы м и, а 7'ранс-соединения — ф у м а р о и д н ы м и.

Каталитическое восстановление цис-изошров этиленовых соединений протекает быстрее, чем транс-изомеров (Пааль). Так, например, изокротоновая кислота восстанавливается легче, чем кротоновая, эру-ковая кислота — легче, чем брассидиновая, и т. д.

Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации кумариновой кислоте приписывают цис-, а кумаровой кислоте — трансконфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереоизомерных этиленовых соединений. Кумарин найден во многих растениях; в особенно больших количествах он содержится в бобах тонка (кумарун) и в ясменнике (Asperula odorata) . Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, и этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений (например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида.

Геометрическая изомерия этиленовых соединений 46, 257, 346, 662

этиленовых соединений 45 Изомочевина 287

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности sp-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие им по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди и ртути):




Экспоненциальной зависимостью Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических Экстракты промывают Экстрактивной дистилляции

-
Яндекс.Метрика