Главная --> Справочник терминов


Этиленовыми углеводородами Новое весьма важное направление переработки пропилена — его окисление в присутствии катализаторов в акролеин, являющийся дешевым сырьем для органического синтеза. Акролеин легко полимеризуется. Хлорированием в жидкой фазе при комнатной температуре из него получают а, р-дихлорпропиональде-гпд — полупродукт для получения хлоракрилатных смол и фармацевтических препаратов. Акролеин может вступать в реакцию со спиртами, кислотами, водой, бисульфатом натрия, ангидридами кислот, цианистым водородом, аммиаком, аминами и этиленовыми соединениями, образуя при этом ценные вещества. Его можно также гидрохлорировать и гидрировать.

Новое весьма важное направление переработки пропилена — его окисление в присутствии катализаторов в акролеин, являющийся дешевым сырьем для органического синтеза. Акролеин легко полимеризуется. Хлорированием в жидкой фазе при комнатной температуре из него получают а, (5-дихлорпропиональде-гнд — полупродукт для получения хлоракрилатпых смол и фармацевтических препаратов. Акролеин может вступать в реакцию со спиртами, кислотами, водой, бисульфатом натрия, ангидридами кислот, цианистым водородом, аммиаком, аминами и этиленовыми соединениями, образуя при этом ценные вещества. Его можно также гидрохлорировать и: гидрировать.

Хлор и бром очень легко реагируют с этиленовыми соединениями; при этом образуются продукты присоединения. Однако в некоторых случаях возможна и обратная реакция: отщепление галоида, причем устанавливается равновесие, например при реакции:

Таким образом, фурановый цикл, в смысле лёгкости присоединения к нему водорода, занимает промежуточное положение между бензольными и этиленовыми соединениями.

Однако впоследствии, в связи с кинетическим изучением реакцки надуксусной кислоты в растворе уксусной кислоты с различными, имеющими длинные цепи олсфинами, были найдены подходящие условия реакции для превращения олефинов в а-окиси [1]. Для получения хороших выходов а-окисей необходимо проводить работу при умеренных температурах (лучше всего при 20—25°), заканчивать реакциго по возможности быстро и исключать применение сильных кислот, являющихся катализаторами реакции расщепления а-окисного кольца под действием уксусной кислоты. Было показано, что рассматриваемая реакция имеет общий характер и может служить простым и удобным методом получения а-окисей в больших количествах. Оказалось, что нет необходимости выделять чистую надуксуснуго кислоту и применять инертные растворители. Однако выходы а-окисей в этом случае обычно получались более низкими, чем при использовании надбензойной или мононадфталевой кислот. Было сообщено, что при получении а-окисей при помощи надуксусной кислоты из соединений, содержащих как этиленовую, так и ацетиленовую связи, в реакцию вступает только двойная связь [33, 34а]. Ацетиленовые соединения реагируют с надуксусной кислотой, но скорости реакций составляют только около одной тысячной- доли скоростей реакций с аналогичными этиленовыми соединениями. При этом происходит присоединение трех атомов кислорода и ацетиленовая связь расщепляется. Промежуточными1 продуктами являются непредельные а-окиси — <:-=с--- в некоторых

Хлор и бром очень легко реагируют с этиленовыми соединениями;

[Скорость поглощения водорода ненасыщенными этиленовыми соединениями в присутствии платиновой черни является в общем линейной функцией времени. Наибольшая скорость наблюдается у монозамещенных соединений, увеличение числа заместителей вызывает падение скорости. В некоторых случаях при гидрировании больше чем одной этиленовой связи можно заметить две различные скорости поглощения. Заместители отрицательного характера вызывают ненормальное замедление скорости поглощения, в то время как алици-клические или карбонильные остатки увеличивают ее. Смеси одинаково замещенных этиленовых соединений гидрируются последовательно. В двойных смесях, содержащих однозамещенные соединения, последние сохраняют присущую им большую скорость гидрирования так же, как и четырехзамещенные. Двух- и трехзамещенные соединения в смеси'имеют или более низкую или более высокую скорость поглощения, чем их собственная, и, таким образом, обе скорости стремятся сблизиться. Эти результаты могут быть использованы для определения степени замещения этиленовых соединений, сравнением их скорости гидрирования в чистом состоянии и в смеси с типичными замещенными соединениями, как, например, аллиловым спиртом и др. 725а.

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее • было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при (которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и'другие непредельные альдегиды .и кетоны этого ряда легко и с высокими выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом:

о-Хиноны взаимодействуют с этиленовыми соединениями (в которых л-связь сопряжена по крайней мере с одной арильной группой) при УФ-облучении или на солнечном свету. Строго говоря, эту реакцию (ее называют реакцией Шёнберга) следует рассмат-

Оба аддукта чаще всего получаются одновременно. Так, например, тетрахлор-о-бензохинон как очень активный диен реагирует со многими этиленовыми соединениями при простом нагревании даже в темноте и в реакции с циклопентадиеном он дает два аддукта по схеме I и II:

— с этиленовыми соединениями 267

— с этиленовыми соединениями 264

Алкены назьшают еще олефишиш, ненасыщенными углеводородами (поскольку содержат водорода меньше, чем максимально возможно, в соответствии с валентностью четыре), а также этиленовыми углеводородами, поскольку первый, простейший представитель этого класса угле всдородов - этилен.

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода:

Алкены называют еще олефинами, ненасыщенными углеводородами (поскольку содержат водорода меньше, чем максимально возможно, в соответствии с валентностью четыре), а также этиленовыми углеводородами, поскольку первый, простейший представитель этого класса углеводородов - этилен.

Углеводородами ряда этилена, или этиленовыми углеводородами, (олефинами *) называют непредельные углеводороды, строение которых отличается наличием в их молекулах одной двойной связи между углеродными атомами, т. е. группировки,

Углеводороды с двойной связью называются этиленовыми углеводородами (олефинами, алкенами). Они имеют общую формулу С„Нг„. По рациональной номенклатуре их названия производят от простейшего члена гомологического ряда — этилена, рассматривая более сложные углеводороды, как происходящие от этилена путем замены водо-родов на радикалы. Называют радикалы, затем добавляют слово эти/ген.

ряда непредельных углеводородов, имеющих общую формулу С„Н2п, которые называются этиленовыми углеводородами или олефинами. Название «олефины» произошло от латинского названия gaz olefiant — «мас-лородный газ», которое было впервые дано этилену из-за его способности образовывать при взаимодействии с хлором жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен). В дальнейшем это название стали применять ко -всему гомологическому ряду этилена.

При нагревании избытка спирта с серной кислотой или при пропускании паров спирта через порошкообразный безводный сернокислый алюминий при 20 °С наряду с этиленовыми углеводородами получаются простые эфиры (см. стр. 177):

Ие менее оригинальной является открытая F. Мантъё-ном [60] возможность синтеза простых эфиров этинилкар-бинолов прямым взаимодействием; таких спиртов с этиленовыми углеводородами.

В 1917 г. голландский химик Принс исследовал реакции формальдегн- ! да с этиленовыми углеводородами и показал принципиальную возможность получения диеновых углеводородов из формальдегида и алкенов, однако ввиду низких выходов целевых продуктов этот метод нигде не нашел применения.

Трехбромистый фосфор взаимодействует с этиленовыми углеводородами в присутствии пероксидов, при УФ-облучении или при нагревании [1, 2].

Углеводороды, содержащие одну тс-евязь (т. е. двойную связь), называются алтнами (олефинами) или, по первому члену ряда — этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда СпН2га.

ри 200 °С наряду с этиленовыми углеводородами получаются




Экстрагировали хлороформом Экстрагируют хлористым Эффективным ингибитором Экстракцией растворителями Экстракты объединяют Экстрактивная дистилляция

-
Яндекс.Метрика