|
|
|
Главная --> Справочник терминов Этиленовым углеводородам этиленовым соединениям, например к аллиловому спирту и т. п. с образованием моно- или полициклических веществ (диеновый синтез, подробнее см. стр. 789—790). Реакция является настолько общей для сопряженных двойных связей, что применяется для установления их наличия в исследуемых соединениях. Так, например, ма-леиновый ангидрид взаимодействует с бутадиеном-1,3 следующим образом: Соединения, содержащие сильно напряженное кольцо циклопропана, подобно этиленовым соединениям, хотя и несколько медленнее, присоединяют галогены; при этом трехчленное кольцо разрывается, атомы галогена присоединяются по месту разрыва связи и образуются дигалогенпроизводные с открытой цепью В противоположность этиленовым соединениям циклопропан не реагирует с озоном или с водным раствором перманганата. Различие в устойчивости трехчленного кольца и двойной связи иллюстрируется реакцией окисления перманганатом ненасыщенного производного циклопропана: Присоединение галоидов к этиленовым соединениям . . . . ,.. . 559 ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВ К ЭТИЛЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ Для присоединения хлора к ненасыщенным соединениям можно также применять хлористый сульфурил в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты4. Применение хлористого сульфурила позволяет иногда присоединять Хлор к таким этиленовым соединениям, которые в других условиях плохо реагируют с хлором или совсем не реагируют. НОС1, НОВг и HOJ присоединяются к этиленовым соединениям с образованием этиленгалоидогидринов, а к ацетиленовым соединениям— с образованием дигалоидоальдегидов и дигалоидокетонов. Избыток НОХ окисляет дигалоидоальдегиды до соответствующих кислот42-43, Эти реакции легко-протекают в водных растворах. Иногда реакции присоединения сопровождаются отщеплением молекулы воды и приводят к образованию галоидоолефинов. Так реагирует, например, диметилизопропил-этилен и диизобутилен44. Присоединение НОХ происходит в соответствии с правилом Марковникова—атом галоида присоединяется к менее гидро-гениздрованному атому углерода45. , 5) присоединение аммиака и аминов к этиленовым соединениям при температуре от 5 до +15° в эфирном растворе81: Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4. В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила i/ыс-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы: Бром и хлор {присоединяются почти ко всем этиленовым соединениям с образованием насыщенных галоидозамещенных производных соединяются к этиленовым соединениям более стереоспецифично; процесс в 2. Хлор и бром очень гладко присоединяются к этиленовым углеводородам: .,..,. . . . . Циклогексен кипит при 82—83°, реагирует как сильно ненасыщенное соединение и обладает общими свойствами, присущими этиленовым углеводородам. О диспропорционированил циклогексена до бензола и циклогексана см. стр. 796. Непосредственным иодированием парафинов иодопроизводные получить не удается. С этой целью используют различные реакции, например присоединение йодистого водорода к этиленовым углеводородам: Состав циклоалканов выражается общей формулой СПН2П, т. е. они изомерны этиленовым углеводородам. Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. 134. Объясните механизм электрофильного присоединения (АЕ) брома и бромоводорода к пропилену, изомерным бутенам и 2-метилпентену-2. Кто впервые обнаружил закономерность присоединения галогеново-дородных кислот к этиленовым углеводородам? В чем она заключается и как формулируется? Электрофильные реагенты различают по величине сродства к электронной паре — электрофильности. В реакциях с протонными электрофилами легкость реакции зависит и от природы аниона. Это наглядно демонстрируется снижением скорости присоединения протонодонорных кислот к этиленовым углеводородам в ряду: HClO4>H2SO4>HHal. Ионы металлов Hg\ Agr менее активны» чем протоны. Присоединение брома к этиленовым углеводородам протекает менее энергично. Бромирование проводят при —5. . . + 5°С, чтобы снизить вероятность протекания реакций заместительного бромиро-вания и образования тетрабромидов. При бромировании производных этиленовых углеводородов, содержащих электроноакцептор-ные заместители (акриловая кислота, метакриловая кислота, их производные, непредельные альдегиды и кетоны и др.), реакция настолько замедляется, что ее проводят при комнатной температуре. Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями. По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н2, Br2, HC1 и т. п.). При этом обе двойные Исходные в этих реакциях дигалогенпроизводные с атомами галогена при соседних атомах углерода могут быть получены присоединением галогенов к этиленовым углеводородам (стр. 69). Следовательно, углеводороды с двойной связью через дигалогенпроизводные могут быть превращены в ацетиленовые углеводороды (с тройной связью). Получение из непредельных углеводородов. Галогеналкилы образуются при присоединении галогеноводородов к этиленовым углеводородам  Экстрагируют четыреххлористым Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических Экстракты промывают Экстрактивной дистилляции |
- |
Навигация