|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эвтектических расплавах Теоретической и прикладной базой для создания эвтектических композиций являются теория молекулярных кристаллов и расчеты молекул методом молекулярной механики. Принадлежность практически всех ингредиентов резиновых смесей к молекулярным кристаллам позволяет объяснить протекающие в бинарных и сложных смесях физические явления и получать гранулируемые расплавы без введения связующих веществ практически для любой бинарной и сложной системы. Наряду с высокой экологической безопасностью, использование таких гранул имеет большое значение для создания непрерывных процессов приготовления резиновых смесей. компонентов, тогда как в опытные резиновые смеси — в виде гранулированных эвтектических композиций при температурах, применяемых в производственных условиях. В таблице 3.10 представлены составы эвтектических композиций и их влияние на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей. Состав эвтектических композиций на основе рецепта автокамерной смеси и их влияние на кинетические характеристики вулканизации Видно, что включение в состав эвтектических композиций противосгарителей с одновременным уменьшением содержания оксида цинка приводит к получению легкоплавких v\ прочных гранул без введения связующих веществ. Состав эвтектических композиций на основе Приведенные результаты исследования вулканизующей активности эвтектических смесей ускорителей и гранулированных композиций свидетельствуют о повышении эффективности такой вулканизующей системы, по сравнению с раздельным введением порошкообразных компонентов, благодаря улучшению диспергирования легкоплавких гранул в резиновых смесях и предварительной активации компонентов в процессе формирования эвтектических композиций. Это позволяет осуществить эффективную вулканизацию резиновых смесей (в некоторых случаях с уменьшенным количеством входящих в них компонентов серных вулканизующих систем) с достижением высоких значений физико-механических свойств резин, что объясняется предварительным взаимодействием активированных компонентов вулканизующей системы с образованием сульфидирующих и промежуточных комплексов в условиях, более благоприятных для протекания реакций взаимодействия, чем в высоковязкой среде эластомера. ления и вулканизации резиновых смесей и, по мнению авторов [297], нуклеофилъное присоединение серы к ускорителям является лимитирующей стадией процесса вулканизации. Поскольку термическая модификация серных вулканизующих систем с получением эвтектических композиций способствует образованию промежуточных и сулъфидирующих комплексов до их введения в резиновые смеси, следует ожидать изменения основных показателей кинетики процесса серной вулканизации, что подтверждается результатами проведенных исследований. Уменьшение периода подвулканизации, наблюдаемое при использовании эвтектических композиций, является нежелательным для шинных смесей. Однако индукционный период может быть доведен до уровня контрольных резиновых смесей путем варьирования дозировки и сочетания ингредиентов в композиции. Так, уменьшение содержания оксида цинка в вулканизующей системе автокамерной смеси перед ее расплавлением приводит к возрастанию продолжительности периода подвулканизации, при этом быстрое достижение оптимума в завершающей стадии процесса, характерное для эвтектических композиций, сохраняется. Аналогичный эффект для некоторых вулканизующих систем достигается при исключении из расплава серы и дитиодиморфолина. Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что изменение кинетических характеристик вулканизации резиновых смесей, уменьшение или устранение выцветания из них серы и ускорителей, а также снижение дозировки оксида цинка при использовании серных вулканизующих систем в виде гранулированных эвтектических композиций зависят от их состава. При этом возможны следующие варианты введения компонентов серных вулканизующих систем в резиновые смеси. 2. Введение в резиновые смеси ускорителей, СтК и оксид цинка осуществляется в виде легкоплавких гранулированнь эвтектических композиций, которые по составу и строени представляют собой промежуточные комплексы, образованнь в результате взаимодействия цинковых солей тиазолов и д тиокарбаматов с аминными ускорителями и СтК. Несмотря i улучшение растворимости таких комплексов в каучуке за сч< координационной насыщенности атома цинка [221], диффузр их молекул затруднена вследствие возрастания молярного об ема, что, однако, может быть компенсировано улучшение диспергирования расплавленной эвтектической композиции эластомерной матрице. Индукционный период вулканизащ в данном случае в основном зависит от скорости диффузу молекул раздельно введенной серы к молекулам промежуто ного комплекса и продолжительности их взаимодействия с о разованием промежуточных комплексов. Одним из широко применяемых стабилизаторов шинных резин является N-фенил-М'-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП). Однако функциональные свойства диафена ФП в шинных резинах реализуются не полностью вследствие его плохого распределения в резиновых смесях и ускоренной миграции его молекул из шин в процессе эксплуатации [202]. Для устранения этих недостатков диафена ФП на АО "Нижнекамск-шина" совместно с КГТУ проводились исследования по физи-кохимической модификации его молекул путем получения молекулярных комплексов в эвтектических расплавах с электро-фильными компонентами резиновых смесей [177]. Предварительные исследования бинарных смесей диафена ФП с различными ингредиентами показали, что в расплаве бинарной смеси диафен ФП-СтЦ (стеарат цинка) наблюдаются аномальные явления, характерные для образования молекулярных комплексов в эвтектических расплавах. Для подтверждения этого предположения необходимо было определить распределение электронной плотности по атомам компонентов предполагаемых комплексов, образующихся в эвтектических расплавах. В этой связи Со-льяшиновой О. (Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н., Казань, 1998 г.) были проведены квантовохимические полуэмпирические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы стеарата цинка методом AMI. Базис расчета основывался на приближении ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплет-ностъ равнялась единице [203]. Аналитическая минимизация поверхности потенциальной энергии проводилась методом сопря- На ОАО «Нижнекамскшина» совместно с КГТУ проводились исследования по получению и применению в автокамерной смеси серных вулканизующих систем в виде гранулированной композиции. Поскольку получение таких композиций и их гранулирование осуществляются в эвтектических расплавах, то их можно рассматривать как термически модифицированные композиции (ТМК). Устранение пыления порошкообразных ингредиентов возможно при их физической модификации в эвтектических расплавах с последующим гранулированием с получением прочных и легкоплавких (Тгш = 50-И?0°С) гранул без применения связующих веществ. Повышение химической активности компонентов в би парных эвтектических расплавах, проявляющих по отноше нию друг к другу нуклеофилъные и электрофилъные свойст Сравнение двух конфигураций молекулы ТМТД показывает, что транс-конфигурация находится в энергетически более выгодном положении вследствие более низкого значения энергии напряжения. Однако по данным рентгеносгруктурно-го анализа, молекулы в кристаллическом ТМТД имеют ^^-конфигурацию, и при плавлении кристалла такая конфигурация молекул в основном сохраняется. Поэтому в эвтектических расплавах следует ожидать присутствия молекул ТМТД ^^-конфигурации, не исключая в то же время и присутствия молекул шрянс-конфигурации. В то же время, энергии высших занятых и низших сво бодных молекулярных орбиталей изменяются незначительно (Евзмо = -9,79 eV и Енсмо = 1,43 eV). Торсионный угол по связу S—S составляет 77,55°. Общая длина молекулы равна 9,47 нм Так же, как в случае ТМТД, по данным рентгеноструктурногс анализа молекулы кристаллического ТЭТД находятся Б Zjwo-конфигурации, следовательно, она должна сохраниться и i расплаве. Поэтому в эвтектических расплавах молекулярные комплексы в присутствии ТЭТД могут образовываться с коор динацией обоих нуклеофильных атомов серы на центральное атоме электрофильной молекулы. ЗА ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ уСЖОРИТЕЛЕИ В БИНАРНЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ На АО «Нижнекамскшина» совместно с КГТу проводились исследования по получению и применению в автокамерной резиновой смеси 5НК-203-001 серных вулканизующих систем в виде гранулированной композиции. Получение таких композиций и их гранулирование осуществляются в эвтектических расплавах, что соответствует условиям физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей. Одним из путей повышения синергизма смеси агидол 2— диафен ФП в резинах является предварительная физико-химическая модификация стабилизаторов в бинарных эвтектических расплавах и их введение в резиновые смеси в виде гранулированной композиции [422]. Известно [423], что физико-химическая модификация ингредиентов в бинарных эвтектических расплавах, приводящая к тс- и п-комплексам, способствует повышению их активности по функциональному назначению и экологической безопасности вследствие устранения пыления порошкообразных компонентов и уменьшения их миграции на поверхность резиновых смесей и резин.  Экстрагируют небольшим Экстрагируют петролейным Экстракции ароматических Экстракты промывают Экстрактивной дистилляции |
- |
Навигация