Главная --> Справочник терминов


Эффективный катализатор Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7.

цепных реакций, протекающих по радикальному механизму, Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI— > XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О — О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R — ОО». Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X»), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг» также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае !• уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСНа— СН2«, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит.

цепных реакций, протекающих по радикальному механизму* Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI—> XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О—О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R—ОО*. Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X*), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг* также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае I* уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСН2—СН2*, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит.

Недавно выделенный пентагидро-ксилированный пирролизидиновый алкалоид (+)-казуарин — эффективный ингибитор глюкозидазы I.

Ввиду того что большая часть алкенов, димеризующихся с образованием циклобутановых производных, также очень легко подвергается термической полимеризации, обычно необходимо добавлять эффективный ингибитор полимеризации, чтобы уменьшить потери мономера в виде полимера с длинной цепью'. В случае стирола эффективным ингибитором является иод, и тогда образуется некоторое количество 1,2-дифснилциклобута-на [91].

4,4'-Диамшюдициклогексилметан — перспективный отверди-тель эпоксидных полимеров, позволяет заметно повысить эксплуатационные свойства полимерных покрытий (особенно из электроизоляционных лаков и эмалей), является отвсрдителем полиуретанов и полиэфиров. Кроме? того, 4,4'-диаминодифенилметан— эффективный ингибитор коррозии металлов, химический реактив и сырье для производства полиизоцианатов.

Эффективный ингибитор анодного действия, диспергирован-

* Синтезировано также парамагнитное производное строфантидива с яятрок-сильным радикалом при гидроксиле в положении 3 ацилированием стро-фантидина ангидридом 3-«арбокси-2,2,6,6-тетраметилпирролнн-1-оксила 133]. Для повышения выхода удобно использовать 1У,$-диметиламиног пиридин. Было показано, что этот яитроксил — более эффективный ингибитор Ш,К-АТФазы из почек свиньи, чей строфантидин. Зарегистрирован спектр ЭПР такого спинового зонда с Na,K-ATaaoft (2JJW62 Э). Этот спектр чувствителен н действию фосфолипавы А 2, N-зтилмалеимида и хлор^ метияфосфоЯовой кислоты. — Примеч. отв. ред.

Из хиспанолона 14, производимого в качестве полупродукта для получения душистых веществ [9], получен прехиспанолон 15 - эффективный ингибитор агрегации тромбоцитов [10].

сореагента при сочетании пептидов [60], а 1-аминобензотриазол (X=NH) — хороший предшественник дегидробензола [61] (рис. 8.14). Незамещенный бензотриазол находит самое разнообразное применение: например, он эффективный ингибитор коррозии, особенно для меди, так как образует соли меди(1) на поверхности металла. Бензотриазол, как и моноциклические системы, представляет собой самую сильную кислоту среди других бензоконденсиро-ванных гетероциклов (рАГа=8,2), тогда как бензимидазол — самое сильное основание (для катиона бензимидазолия рА.=5,5). Стабильность бензотриазолил-аниона объясняет способность М-хлоро-бензотриазола выступать в качестве хлорирующего агента.

1) вещество X — очень эффективный ингибитор, но присутствует в очень малых количествах;

Катализатор на основе окиси платины (катализатор Адамса) 109]. В фарфоровой чашке перемептивают 20 г нитрата натрия с раствором твтрахлорида платины в 5 мл воды, содержащим 1 з платины. Смесь осторожно при перемешивании стеклянной палочкой нагревают до удалении воды. Нагревание продолжают до расплавления массы (400—5Q[)C С) и начала выделения бурых паров окислов азота. После прекращения выделения окислов азота массу охлаждают и растворяют в 50 мл воды, образовавшийся коричневый осадок промывают сначала декантацией, а затем на фильтре до исчезновения реакции на нитрат в фильтрате. Однако получить продукт, совершенно свободный от щелочей, трудно, и обычно в нем содержится около 2% щелочей, если сплавление проводилось при 41)0—500° С. При более высоких температурах сплавлении содержание щелочей повышается. Коричневую окись платины сушат над концентрированной серной кислотой или в вакууме. Это очень удобный в работе и исключительно эффективный катализатор.

Металлические никелевые, кобальтовые, медные и другие катализаторы приготавливают восстановленим солей (хлоридов, ацетатов и др.), оксидов, гидроксидов или основных карбонатов, термическим разложением солей (нитратов, карбонатов, формиатов, оксалатов и т. п.) обычно с последующим восстановлением. Термическое разложение органических солей, например формиатов, сопровождается восстановлением и приводит непосредственно к получению металлов. Эффективный катализатор для гидрирования под давлением (катализатор Сабатье) получают разложением формиата никеля в токе диоксида углерода при температуре 200-250 °С:

Перекисное расщепление а-дикетонов. Леффлер 119] показал, что X. к.—эффективный катализатор расщепления а-дикетонов .перекисью водорода. Например, смесь 1,02 г бензила, 25 мл уксус-еюй кислоты, 1 мл 95%-ной перекиси водорода и 1 мл 70%-ной X. к.

Ацетилирование. Ц. х.— эффективный катализатор ацетил и-рования трет-бутанола [21. Этот метод проще по сравнению с процессом, включающим использование хлористого ацетила и N.N-ди-метиланилина (63—68%) [3] или хлористого ацетила и магния (45—55%) [4].

бора с ДМФА представляет собой эффективный катализатор процес-

каптоэтаие, имеющем высокую растворяющую способность. Например, этим способом холестандион-3,6 превращают в 3,6-быг-этилен-тиокеталь с выходом 94%, тогда как реакция в уксусной кислоте при комнатной температуре дает смесь 3-моно- иЗ,6-(5ис-этилентиокеталей. Б. т. э.— эффективный катализатор конденсации аллиловых спиртов с 2-метилнафтогидрохнноном-1,4 (в диоксане при 50') [5] и кетонов с аминами (с образованием азометинов) Г61.

Д. — эффективный катализатор полимеризации. При нагревании, растирании или ударе Д. взрывается, поэтому его обычно хранят в твердом состоянии при охлаждении.

с циануксусиой кислотой по Кневенагелю. Еще более эффективным катализатором является соль, полученная обработкой основной И. с. избытком уксусной или бензойной кислоты. Так, ацетатная форма дауэкс-3 — эффективный катализатор конденсации пространственно незатрудненных кетонов с активными метиленовыми соединениями, содержащими цианогруппу. Дауэкс-3, полистиролполи-амндная смола, содержащая первичную, вторичную и третичную аминогруппы, образует ацетатную форму, которая так же эффективна, как ацетат пиперидина.

К. г.— прекрасный осушитель для углеводородов, простых эфиров (включая диоксан п ТГФ), аминов (включая пиридин), сложных эфиров и бутиловых спиртов (но не метанола и этанола, которые образуют алкоголяты). К. г.— эффективный катализатор конденсаций, поэтому его нельзя использовать для высушивания альдегидов, реакционноспособных кетоиов, кислот и хлорангидри-дов. Хлориды и бромиды можно сушить К. г. только при умеренных температурах.

предлагает еще более эффективный катализатор —5% палладия на сульфате бария и пиридин в качестве растворителя. Такой катализатор восстанавливает ацетилены в цис-олефшы и резко обрывает реакцию на стадии образования олефина.

Катализатор этерификации. С. х.— эффективный катализатор этерпфикации, особенно удобный в химии пептидов, поскольку он не вызывает рацемизации [20]. К-Ацилпрованную аминокислоту пли пептид растворяют в метаноле, содержащем следы катализатора, и смесь выдерживают 48 час при 20 . Выход, как правило, составляет 85—95%. Аналогичным образом получают бен:шловые эфпры, только в качестве растворителя используют ош.к-тетра-хлорэтан.




Экстрактивной ректификации Экструзии полиэтилена Экваториальная конформация Эквимольные количества Эквимольное количество

-
Яндекс.Метрика