|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективности стабилизаторов Интересно и поучительно проследить эволюцию стратегических принципов на примере синтеза эстрона (128) (схема 3.33), поскольку исторически сложилось так, что эта задача стала традиционным пробным камнем для оценки эффективности различных синтетических подходов [20а]. Первый полный синтез эстрона, описанный Эннером и Мишнером в 1948 г., включал 18 стадий и давал общий выход 0,1% считая на исходный /f-броманизол. В 1958 г. группа Джонсона выполнила десятистадийный синтез эстрона с общим выходом 4,2% [на 2-метокситетралон 129]. Наконец, в 1963 г. Торгов с сотр. [20Ь] предложили шестистадийный синтез, также основанный на соединении 129, но уже с выходом 25%. Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцеранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формилпипе -ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38j] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в М-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDCh в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих ком -плексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных слязей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующих карцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином). Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фр.иделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов; хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционно-способнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацили-рование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххдористого олова: Интересно и поучительно проследить эволюцию стратегических принципов на примере синтеза эстрона (128) (схема 3.33), поскольку исторически сложилось так, что эта задача стала традиционным пробным камнем для оценки эффективности различных синтетических подходов [20а]. Первый полный синтез эстрона, описанный Эннером и Мишнером в 1948 г,, включал 18 стадий и давал общий выход 0,1% считая на исходный л-броманизол. В 1958 г. группа Джонсона выполнила десятистадийный синтез эстрона с общим выходом 4,2% [на 2-метокситетралон 129]. Наконец, в 1963 г. Торгов с сотр. [20Ь] предложили шестистадийный синтез, также основанный на соединении 129, но уже с выходом 25%. Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцсранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формиллипе-ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38J] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в N-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDC13 в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих комплексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных связей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующихкарцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином). Можно сделать некоторые обобщения относительно эффективности различных способов получения отдельных типов ни-тросоединеннй. Они приведены ниже: Ниже приводится некоторые общие выводы, которые можно сделать относительно эффективности различных способен дезаминиронанин в приложении к отдельным типам аминон. При сравнении эффективности различных растворителей оказалось, что в случае применения сероуглерода выходы продуктов реакций наиболее низки. Нитробензол тоже не может считаться вполне удовлетворительным растворителем для реакции янтарного ангидрида с галоидбензолами [38, 69, 71], что, невидимому, связано с тем, что каталитическая активность хлористого алюминия в нитробензоле слишком низка. Вместе с тем нитробензол является наиболее пригодным растворителем для полициклических углеводородов. Реакцию алкилбензолов с янтарным ангидридом лучше всего проводить в силл-тетрахлорэтане [35]. Использование этого растворителя приводит к лучшим результатам, чем применение сероуглерода, бензола, лигроина или нитробензола. Выходы обычно колеблются в пределах 80—90 %; исключение составляет только реакция с нафталином. Для эфи-ров фенолов и нафтолов хорошие результаты получаются при применении нитробензола и' тетрахлорэтана. В случае нитробензола выходы обычно выше, однако иногда лучшие результаты дает те!рахлорэтан (см. табл. III). В качестве растворителя можно пользоваться также бензолом, хотя применение его несколько ограничено. Некоторые результаты реакции янтарного ангидрида с эфира ми двухатомных фенолов приведены в табл. III. Для исследования деструкции полипропилена в присутствии кислорода целесообразнее использовать простой прибор, показанный на рис. 7.9 [144]. Из реакционного сосуда с образцом эвакуируют воздух, а затем наполняют его кислородом. Глубину вакуума контролируют в капилляре 3, возможное избыточное давление кислорода при наполнении устраняют отводом газов через ртутный затвор в сосуде 4. Реакционное пространство изолируют от атмосферы каплей ртути в измерительном капилляре 10. При реакции кислород расходуется, его давление понижается, и капля ртути перемещается по направлению к реакционному сосуду. Положение капли отмечают через небольшие промежутки времени. Рышавы с сотрудниками [6] предложили полностью автоматизированную установку для определения поглощения кислорода, работающую на том же принципе. Для оценки эффективности различных стабилизаторов термоокислительной деструкции достаточно лишь измерить продолжительность периода индукции окисления. В этом случае можно использовать короткий капилляр с двумя запаянными контактами вблизи реакционного сосуда. Положение капли ртути во время периода индукции окисления полипропилена не изменяется, а после его окончания капля смещается к контактам, которые замыкаются. Замыкание контактов регистрируется самописцем. данные о технико-экономической эффективности различных про- При окислении в большинстве каучуков происходит структурирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная структура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР задерживается на некоторый период индукции. Продолжительность его коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных другими методами, например по поглощению кислорода. Таким образом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эффективности различных антиоксидантов в процессах окисления каучуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной сигнала ЯМР (А). Для этого на оси абсцисс откладывается время старения, а на оси ординат - величины А, А(/А (А0 - амплитуда, полученная от эталонного образца), или ЛА. 51. Ангерт Л. Г., Кузьминский А. С., Михайлова Г. Н. В кн.: Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов. Воронеж, 1964, т. 145—157. Для оценки эффективности стабилизаторов были произведены лабораторные и натурные испытания стабилизированных образцов, для чего образцы подвергались свето-термостарению в аппарате искусственной погоды ИПП-3 и в везерометре (рис- 22, 23), термостарению в термошкафе (рис. 24), атмосферостарению на специальных стендах в апшеронских атмосферных условиях (рис. 25). Кроме того, образцы были подвергнуты старению в Наиболее распространенная методика исследования эффективности стабилизаторов термоокислительной деструкции основана на -регистрации поглощения кислорода полипропиленом при Кратко изложены современные представления о механизме действия, структуре и эффективности стабилизаторов; впервые предложены их классификация и номенклатура; даны основные представления о тенденциях развития производства стабилизаторов. В сжатой форме описаны основные и возможные области применения стабилизаторов и их свойства. 1.1. Основные представления о механизме действия, структуре и эффективности стабилизаторов . ... 10 /./. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ, СТРУКТУРЕ И ЭФФЕКТИВНОСТИ СТАБИЛИЗАТОРОВ Вопросы тестирования и прогнозирования эффективности стабилизаторов исследованы в работах советских ученых [22, 2,3]. Некоторые из разработанных ими методов уже применяются для предварительной оценки эффективности новых стабилизаторов. В основу химической классификации положен тип функциональных групп, играющих основную роль при ингибировапии процессов деструкции полимеров. Химическая классификация удобна для специалистов, работающих в области синтеза, изучения свойств, механизма действия и эффективности стабилизаторов, а также при изучении химии и технологии стабилизаторов. 91. Недоусова Г. А., Тараненко А. С., Вайданич В. Г. —В к:!.: Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов. Воронеж, 1964, с. 1976—1979. 9. Бебих Г. Ф„ Гринберг А. Г.. — Б кн.: Синтез и исследование эффективности стабилизаторов Дьпя полимерных материя лев. Воронеж, 1964, с. 184 — 190. Исследование эффективности стабилизаторов на де-  Эквивалентных количеств Эквивалентное количество Эквивалент нейтрализации Эластическая турбулентность Эластической деформации Эластическом состоянии Электрическая проводимость Электрическими свойствами Электрической проводимостью |
- |
Навигация