|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективную константу При термоокислительной пластикации дивинил-стирольного каучука имеют место два противоположных по своему характеру процесса изменения структуры каучука: окислительная деструкция и структурирование каучука. Окислительная деструкция вызывает повышение пластичности каучука, а структурирование приводит к ее понижению. При оптимальных условиях процесса более эффективно протекает окислительная деструкция и поэтому наблюдается повышение пластичности. Как видно на рис. 47, пластичность каучука при термоокислительной пластикации постепенно повышается (жесткость по Дефо — понижается), но, достигнув некоторой максимальной величины, начинает понижаться вследствие структурирования каучука. При температуре выше 135 °С скорость структурирования возрастает (восходящая ветвь кривой становится более крутой). При значительной продолжительности процесса структурирование может привести к затвердеванию, к понижению растворимости каучука и резкому •снижению физико-механических свойств вулканизатов. Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19f]. Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19dJ. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 19g]. Периодические энергичные перемешивания способствуют рассеянию тепла и поддержанию температуры смеси ниже 50 °С. Массу ангидридной глюкозы берут в 8—10 раз больше массы свободной влаги обезвоживаемого продукта. Получение ангидридной глюкозы отличается от получения гидратной глюкозы процессом кристаллизации, который наиболее эффективно протекает в вакуум-аппарате при интенсивном кипении и циркуляции продукта под вакуумом. Все остальные стадии аналогичны стадиям производства медицинской гидратной глюкозы. Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19fj- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19d]. В этой реакции ключевой стадией Является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 19g]. лородом полимеризация В А при 20 °С эффективно протекает при Эта реакция эффективно протекает как для алифатических, так и для ароматических азидов, квантовые выходы их фоторазложения достигают 0,7—1,0 [1,2]. Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19f]. Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19d]. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [19g]. Менее- эффективно протекает реакция с концентрированной азотной кислотой: образуются алкильные 'и алкоксильные радикалы, которые инициируют полимеризацию ВА. Борорганические соединения — активные переносчики цепи, поэтому необходимым условием получения высокомолекулярного ПВА является использование минимальных количеств инициатора. В присутствии систем на основе триэтил-, три-н-бутил- и три-изо-бутилбора в сочетании с кислородом полимеризация В А при 20 °С эффективно протекает при мольном соотношении алкилбор: ВА= 1 : 10000 и даже меньше. При этом может быть получен ПВА с ММ до 540 000 и малой раз-ветвленностью (<р = 0,1). Аннелирование хиноксалина с 3-(1-гидроксициклогексил)-2-пропинонитрилом [R'-R" — (CH2)s] более эффективно протекает при двукратном избытке последнего (70-80°С, 28 ч), приводя к получению трех изомерных диаддуктов: Е,Е, Z,Z и E,Z (суммарный выход 77%, соотношение 1:3: 2.7, соответственно). Менее- эффективно протекает реакция с концентрированной азотной кислотой: из которого определяли значение кэксп — эффективную константу скорости второго порядка. Задача. Рассчитать эффективную константу кристаллизации для полигекса-метиленадипамида молекулярной массой 11600 при температуре 125 °С, если зародышеобразование идет по гомогенному механизму, а время половинного превращения равно 35 мин. Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винилового мономера (kp = 4,1 • 103 л • моль" * • с~') проводится в присутствии 0,05 моль • л ~1 ингибитора (Cz = 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 • 10~9 и 2,0-10"7 моль-л"1-с~1. Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. 211. Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (kp = 1,1 • 103 л-моль"1 • с"1) проводится в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора (Cz = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,0-10"9 и 1,8-10~7 моль-л"1^"1. 212. Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера ([М] = 5 моль • л~ *) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль • л~l, kz = 1,5 • 103 л • моль"* • с~ *) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контроли-руемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х х 10"9 моль-л"1-с"1, а константа скорости роста kp = = 2,6-103 л-моль"1-с"1. Чему равна скорость полимеризации? Эффективную константу роста цепи определяем по уравнению (2.4а): 385. Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления: [М] = эффективную константу скорости второго порядка. Если Са = = Сь == С, то уравнение (1. 10) принимает вид Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винидового мономера (fep = 4,1 - 10Э л • молъ~' • с~^"проводится в присутствии 0,05 моль-л'1 ингибитора (С2 — 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на Переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радика-л°в). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за СЧет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости Инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 -10 ~9 и 2,0-10~7 моль-л~* -с"1. Бимолекулярным обрывом за счет ^^модействия радикалов можно пренебречь. 211. Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (kp = 1,1 • 10Э л -моль" ' -с"1) проводится в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора (Сг — 1,0), Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалЬв можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,0-10"* и 1,8-10~7 моль.л~' -с^1. Эффективную константу роста цели определяем по уравнению  Эквивалентное количество Эквивалент нейтрализации Эластическая турбулентность Эластической деформации Эластическом состоянии Электрическая проводимость Электрическими свойствами Электрической проводимостью Электродный потенциал |
- |
Навигация