Термины, связанные с цементом. Экспериментально найденных

Главная --> Справочник терминов

Экспериментально найденных Нефти содержат в своем составе много высококипящих термически неустойчивых соединений и поэтому экспериментальные определения их критических параметров очень трудны. Этим объясняется крайняя скудность данных по критическим параметрам нефтей. iB табл. 20 приведены экспериментально найденные значения критических температур (>tD) и давлений (Рс) ряда нефтяных фракций, а также отбензиненной нефти.

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-ционно невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3/4 всех С — С-связей находится в неблагоприятной конформации, н питцеровское напряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения циклогептана, циклооктана и циклононана равны

Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров:

Как и тепло нейтрализации аминов и фенолов, теплота диазотирования не может быть достаточно точно вычислена по методу Караша, поскольку ее величина в большой степени зависит от присутствия различных заместителей в ядре ароматического углеводорода. Основой тепловых расчетов продолжают оставаться значения теплит диазотирования, экспериментально найденные для многих ароматических аминов В. В. Свентославским, который определил теплоты ряда реакций-элементов (в ккал/г-мол). Суммируя их с учетом тепла разложения нитрита натрия соляной кислотой, можно вывести уравнение теплового эффекта любого процесса диазотирования.

Ниже приведены экспериментально найденные теплоты сгорания наиболее распространенных нитрозосоединений:

Пример 18. Вычислить по методу Караша (стр. 66 и ел.) теплоты сгорания бензолсульфокислоты, нитробензола, хлорбензола, анилина, нафталина, антрацена, антрахинона, карбазола и фенантрена (в расчете для сравнения в скобках приведены экспериментально найденные теплоты сгорания).

Взаимодействие радикалов друг с другом протекает практически без энергии активации. Для радикалов СН3 [24], С2Н5 [25], С3Н7 [26] экспериментально найденные значения констант рекомбинации показывают, что величина энергии активации колеблется от 0 до 1 ккал/моль, а значение стерического фактора — от 0,1 до 1. Таким образом, если обрыв цепи происходит путем рекомбинации, то его энергия активации близка к нулю.

На рис. 32—34 приведены уже не схематичные, а экспериментально найденные Тоунендом с сотр. области самовоспламенения и зоны холод-нонламенного окисления воздушных смесей некоторых парафиновых и. этиленовых углеводородов. Мы видим, что все изложенные выше факты, относящиеся к явлению трех температурных пределов самовоспламенения и холоднопламенного окисления, вполне иллюстрируются этими рисунками.

Такое подтверждение схемы, однако, не может считаться решающим. Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс с большим числом участвующих веществ, с различными химическими путями превращения. Поэтому найденная на опыте зависимость такого интегрального эффекта реакции, как ее скорость, от концентрации только исходных веществ может быть получена расчетом по методу квазистационарных состояний не из одного, а из нескольких различных механизмов, с разными активными центрами, ведущими цепь окисления. И действительно, ниже будет показано (см. стр. 488 — 498), что в 1948 г., т. е. через 12 лет после опубликования своей первой схемы, Норриш [10] предложил для окисления метана совсем иную схему с другими, уже не би-, а моновалентными радикалами. Несмотря на это, из нее оказалось возможным с помощью метода квазистационарных состояний вывести те же самые экспериментально найденные зависимости скорости реакции от указанных выше параметров.

У более сложных соединений оба геометрических изомера могут иметь дипольный момент. В этих случаях конфигурацию можно определить, сравнивая экспериментально найденные величины дипольных моментов с рассчитанными по аддитивной векторной схеме.

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о кон-формациях— одно из самых важных в современной стереохимии.

Меньшие значения экспериментально найденных тешют полимеризации по сравнению с расчетной величиной Д// и различие

стно достаточное количество экспериментально найденных ве-

шому числу экспериментально найденных констант скорости ре-

можно не только проверять точность экспериментально найденных значений плотности и показателя преломления, но и рассчитывать ОДНУ из этих величин по другой. В уравнении (21) п — показатель преломления, d — плотность при той же температуре и С — константа. Эйкман показал, что константа С не зависит от температуры.

Методы расчета теплоты парообразования, а также внешней работы парообразования приведены в работе Хаггенмахера [780]. Предложены уравнения, применимые во всей области существования жидкой фазы, т. е. в интервале от тройной точки до критической. Применимость этих уравнений ограничивается только необходимостью знания точных значений упругостей пара и критических температуры и давления. При использовании точных данных по упругостям пара рассчитанные значения отклоняются от точных экспериментально найденных величин всего лишь на несколько десятых процента. Автор приводит таблицы рассчитанных значений теплоты и внешней работы парообразования при различных температурах для 22 углеводородов.

Однако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение Wa может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15].

Эднако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение Wa может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15].

В табл. 1 дается сводка экспериментально найденных активационных параметров изомеризации различных фуроксаиов.

Как видим, средний квадратичный разброс (оя) значений р около корреляционной прямой составляет от 0,07 до 0,16, что не так уж мало, если учесть, что абсолютные значения р заключены между 0 и 1. Кроме того, коэффициент корреляции г не очень велик. Далее, поскольку эти уравнения являются ничем иным, как простым «спрямлением» (методом наименьших квадратов) набора точек, получающихся при непосредственном сопоставлении теоретически рассчитанных и экспериментально найденных величин, то экстраполяция к крайним значениям (р = 0 и р = 1) может и не иметь физического смысла [109, с. 2487]. Например, в первом из трех уравнений «чисто простая»3 связь C,pi - С,рг (р = 0) оказывается равной 1,572 А, что намного больше экспериментально найденных значений (1,48-1,52 А, см. табл. 2) и различных теоретических оценок (1,50-1,52 А, см. [148, с. 157; 109, с. 2487]). Кроме того, «чисто двойная» несопряжеиная связь С=О или C=N в реальных соединениях будет иметь меньший тт-порядок, чем 1, ввиду поляризации связи под влиянием гетероцикла [130, с. 2905; 145, с. 2924]. В целом, следовательно, при пользовании уравнениями Хефелингера надо иметь в виду, что они дают в основном лишь ориентировочные значения величин, особенно в областях, близких кр = 0 ир= 1.

Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы — условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл — донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний катион — анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25—27] представлены две системы ионных радиусов: Гольд-шмидта и Полинга. Различие между этими системами в оценке величины ионного радиуса О2~ — 133 пм по Гольдшмидту и 140 пм по По-лингу (табл. 1). Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы. Об условности величины ионных радиусов свидетельствует и резко выраженная их зависимость от координационного числа (увеличение с возрастанием координационного числа).

Исходя из экспериментально найденных констант сополимеризации и условно приняв ?i_i = l (с. 137), можно оценить активность различных мономеров по отношению к определенному радикалу, иону карбония или карбаниону и составить соответствующие ряды активности. Наиболее полные сведения получены для радикальной сополимеризации (см. табл. 10).

Электрическим сопротивлением Электрической релаксации Электродного потенциала Электрофильных реагентов Электрофильным реагентом Электрофильного ароматического Электрофильном ароматическом Электрофилъного замещения Электроны бензольного