Термины, связанные с цементом. Экспериментально найденными

Главная --> Справочник терминов

Экспериментально найденными реакции рекомендуется брать только по опытным данным или определять по экспериментально найденным значениям теплоты сгорания, хотя и здесь, по-видимому, могут быть установлены некоторые закономерности. Например, теплоты нитрозирования большинства жирноароматических вторичных аминов одинаковы, как и теплоты нитрозирования вторичных ароматических аминов (по данным В. В. Свентославского):

На основе экспериментальной работы по окислению формальдегида, проведенной совместно с Аксфордом в 1948 г., Норриш [7] предложил монорадикальную цепную схему этой реакции. Схема должна была удовлетворить следующим экспериментально найденным кинетическим фактам: 1) скорость окисления формальдегида пропорциональна второй степени его концентрации, 2) эта скорость не зависит от концентрации кислорода и 3) не зависит от диаметра сосуда.

Для случая реакционного сосуда большого диаметра, в отсутствие инертного газа и при концентрациях кислорода, не слишком малых по сравнению с концентрациями формальдегида, это уравнение приобретает вид, удовлетворяющий экспериментально найденным и выше приведенным кинетическим закономерностям:

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экспериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — t теряет свою ^-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, веществом, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241).

Реакция осуществляется в основном по маршрутам I и II через образование поверхностного соединения изопрена и взаимодействие его с газообразным или с поверхностным водородом; маршрут III учитывает изотопный обмен. Из анализа этой схемы вытекает кинетическое уравнение, согласующееся с экспериментально найденным уравнением (12); совокупность уравнения (12) и схемы составляет кинетическую модель процесса.

уравнении (11.8), равному 3,5, что практически совпадает с экспериментально найденным значением 3,4 *.

по экспериментально найденным значениям г несимметричных диолов. Тем самым,

Для ПИБ, изученного ранее других полиолефинов, было предложено несколько механизмов деструкции под действием излучения, два из которых лучше соответствуют экспериментально найденным выходам радикалов и концентрации двойных связей [48] i

Минимальный температурный интервал при этом составляет 31,0°, а максимальный — 122,3°. Куртц и его сотрудники показали также, что «... на основании рассмотрения имеющихся данных, характеризующих изменение показателя преломления и плотности с температурой, можно прийти к ВЫВОДУ, согласно которому использование уравнения Эйкмана для вычисления изменений показателя преломления по экспериментально найденным значениям плотности при ДВУХ или более температурах приводит, ПО-ВИДИМОМУ, к более точным результатам, чем непосредственные определения изменений показателя преломления с помощью обычных методов».

Коэффициент массопередачи необходимо знать не только при расчете новых, но и для оценки работы действующих аппаратов. В последнем случае сравнивают рассчитанное значение коэффициента массопередачи с экспериментально найденным для данного аппарата.

В соответствии с приведенной выше упрощенной схемой реакции ожидались и обычно получались эквимолекулярные количества спирта (ROH) и перекиси (R—О—OR'). Образование перекиси может происходить не только путем простой рекомбинации двух радикалов, но и протекать с образованием комплекса R—О—ОН • R' •121с' d. Разница между стехиометрическим и экспериментально найденным выходом объясняется разложением гидроперекисей, инициированным радикалами RO •, и потерей кислорода радикалами R02-121

Формула изонитрилов с семипэлярной связью С= NR находится в согласии с октетной теорией и экспериментально найденными значениями парахора изонитрилов.

Аллингер1 (1959) провел измерение констант равновесия для превращения ijuc-декалина в транс-декалин в жидкой фазе под давлением водорода при различных температурах и вычислил следующие термодинамические константы: энтальпия (АЯ) =—2,72 ккал/моль, энтропия (AS) =—0,55 ккал/°С. Найденное им значение АЯ хорошо согласуется с величиной —2,69 ккал/моль, которая была позднее вычислена из теплоты сгорания и считается более достоверной, чем прежняя величина —2,1 ккал/моль (по данным табл. 3). Тернер (1952) предсказал, что энергетическое различие между двумя 9-метилдекалинамй будет составлять лишь 0,8 ккал/моль, и это предсказание подтвердилось экспериментально найденными величинами для цис->~ транс-превращения:

Метод ППДП/2 был использован для расчетов энергии ряда моио-замещенных ароматических соединений и соответствующих с-комплек-сов при протоннровании. За разность энергий был взят энергетический интервал между основным состоянием и а-комплексом, который служит интермедиатом в реакции обмена протона. Существует хорошая корреляция (г = 0,98) между электрофильной константой заместителя о+, которая, в свою очередь, коррелирует с экспериментально найденными скоростями обмена 1162]. Это многообещающее свидетельство того, что возможен надежный расчет для серий родственных соединений, Поч

Для серии соединений необходимо рассчитать и сравнить различные cf-Комплексы для каждого рассматриваемого соединения. Данные по реакциям водородного обмена для ряда ароматических соединений лишь грубо коррелируют с рассчитанными методом МОХ энергиями локализации [163]. Более усложненные расчеты МО дают очень хорошие корреляции с экспериментально найденными скоростями реакции водородного обмена для ряда полициклических ароматических соединений 1(163]. Расчеты по методу ППДП/2 дают очень хорошее соответствие наблюдаемой скорости водородного обмена и разности энергий между основным состоянием ароматического соединения и промежуточным с-комплексом. Расчеты по методу ППДП/2 также адекватно коррели-. руют с экспериментальными данными по влиянию алкильных заместителей на скорость водородного обмена. Вероятно, в дальнейшем расчеты МО будут все более надежно предсказывать относительные скорости реакций. Однако предсказание абсолютных скоростей пока еще невозможно.

ответствие с экспериментально найденными индуцированными

Сайто и другие авторы использовали выражение (VII. 25) для определения зависимости между экспериментально найденными параметрами ММР и степенью структурирования, включая и случай, когда несколько процессов протекают одновременно (например, структурирование и деструкция). Для среднечисленной степени полимеризации уравнение (VII. 25) имеет вид, не зависящий от начального ММР [22]

Рассчитанные по этому уравнению величины совпадают с экспериментально найденными значениями, если даже величина dp/dt измерена в очень УЗКОМ интервале температур. Для практических расчетов можно пренебречь удельным объемом жидкости Уж, ПОСКОЛЬКУ он очень мал по сравнению с удельным объемом пара Уг.

обеспечивает хорошее соответствие между экспериментально найденными и рассчитанными значениями Тс для нормальных предельных углеводородов.

и опубликованных в литературе значений констант равновесия для реакций водяного газа, обнаруживают хорошую сходимость с экспериментально найденными [6]. Константы равновесия для других реакций можно с достаточной точностью вы-числитьгна основе термодинамических данных, подобных опубликованным в литературе [7]. Вычисленные константы равновесия для реакций (13.1) и (13.2) приведены в табл. 13.2.

Для более точного определения порядков связей фуроксанового кольца можно воспользоваться эмпирическими корреляционными уравнениями, которые устанавливают соответствие между экспериментально найденными длинами связей и теоретически вычисленными (с помощью квантовохимических методов) порядками этих связей. Таких уравнений предлагалось довольно много. Их критически рассмотрел Хефелингер [101, 109, 130, 144-147] и предложил в 1970 г. свои уравнения на основе тщательной статистической обработки, с одной стороны, многочисленных и строго отобранных (т.е. имеющих стандартное отклонение не более 0,015 А) экспериментальных данных по длинам связей самых разнообразных соединений, а с другой - величин тт-порядков этих связей, вычисленных несколькими методами квантовой химии. Хефелингер составлял эти уравнения отдельно для разных групп соединений, характеризующихся наличием определенных связей (не считая связей с атомом водорода). Одна группа соединений содержала только связи СС [109], другие группы соединений содержали, сверх того, связи NN [144], N0

Сравнение экспериментальных величин дипольных моментов с расчетными внесло свой вклад в выяснение строения фуроксанового цикла, хотя выводы и не всегда были правильными. Так, высокоплавким изомерам фенил- и аннзилметилфуроксаиов была приписана верная структура [316] (соединения 10 и 13 в табл. 7), которая теперь подтверждена спектрами ПМР [204, 213] (ср. 1.3.1) и, кроме того, согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа высокоплавкой формы аналога — метил-л-бромфенилфуроксана (соединение 10 в табл. 1). Для низкоплавких же форм обоих соединений расчет на основании изомерной перекисной структуры совпал с экспериментом, н им была ошибочно придана пере-кнсная структура типа 2. Такая же структура была приписана и симметрично замещенным фуроксаиам [316]. Бензофуроксановым производным была придана принятая сейчас N-оксидная формула, расчет дипольных моментов на основании которой хорошо совпал с экспериментально найденными величинами [319]. Правда, в интерпретацию этих величин теперь можно внести дополнения и уточнения с учетом современных знаний о таутомерии бензофуроксаиов [167,1.1].

Электрической прочностью Электрическую прочность Электрофильный заместитель Электрофильными частицами Электрофильная реакционная Электрофильного присоединения Эффективной константы Электромагнитные колебания Электроны находящиеся