|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспериментально найденной :Алкилены горят коптящим пламенем. Большое значение для характеристики олефинов имеет их молекулярная рефракция. В то время как молекулярная рефракция насыщенных соединений часто довольно точно может быть представлена как.сумма атомных рефракций, в случае олефинов и их продуктов замещения сумма атомных рефракций имеет меньшую величину, чем экспериментально найденная молекулярная рефракция. Эта разность, обусловленная наличием двойной углеродной связи, называется инкрементом двойной связи и обозначается знаком F. Величина ее колеблется лишь незначительно и-в среднем составляет для одной этиленовой связи 1,73—1,9 (табл. б), а для двух этиленовых связей — вдвое больше (Брюль, Аувёрс, Эйзенлор). Если суммировать энергии всех связей в бензоле, взяв значения, приведенные, например, в табл. 1.6, то величина теплоты атомизации окажется меньше, чем экспериментально найденная для бензола величина, равная 1323 ккал/моль (рис. 2.2). Если использовать значения Е для связи С = С в циклогексене (148,8), для связи С—С в циклогексане (81,8) и для связи С—Н в метане (99,5), то суммарная энергия для структуры 1 или 2 получится равной 1289 ккал/моль. По этим расчетам энергия резонанса должна составлять 34 ккал/моль. Конечно, такой расчет произволен, так как помимо того, что мы рассчитываем теплоту атомизации несуществующей структуры (1), мы вынуждены использовать значения Е, которые сами по себе не имеют реальной основы. Мы можем измерить теплоту атомизации реальной молекулы, но насчет того, какая из структур Льюиса обладает наинизшей энергией, можно лишь строить догадки, поэтому энергию резонанса можно 9. Экспериментально найденная теплота гидрирования бензола равна 208,1 кДж/моль. Теплота гидрирования циклогексена 119,5 кДж/моль. Определите энергию резонанса бензола. Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — 0-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — зам-кнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л/^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С-С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2,1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Эти свойства ясно указывают, что вещество представляет собой соль — бромистый тропилий. Простота ИК.-спектра соединения, в котором имеются лишь четыре достаточно интенсивные полосы, согласуется с высоко симметричной структурой шести-л-электронного иона. М. М. Шемякин (1958) доказал эквивалентность всех семи углеродных атомов тропилия. Из бензола и 14CH2N2 реакцией Бюхнера был получен меченый по метиленовой группе тропилиден, превращенный затем в меченый бромистый тропилий. При взаимодействии этой соли с бромистым фенилмагнием получили меченый фенилциклогептатриен, который окисляли перманганатом калия до бензойной кислоты. Если заряд в тропилиевом ионе полностью делокализован, то радиоактивность бензойной кислоты должна составлять 14,3% от радиоактивности исходного бромида тропилия; экспериментально найденная величина оказалась равной 13,4%. 2,49 А, девять 1 : 3-взаимодействий (2,50 А) и два трансаннулярных взаимодействия: 1<х, 5сс (2,0 А) и За, 5а (1,8 А). Всего насчитывается тридцать шесть взаимодействий при среднем расстоянии 2,46 А, т. е. с эквивалентом 1,18 ккал, откуда общая энергия напряжения составляет 42,5 ккал/моль. Вычисление показывает, что транс-форыа устойчивее на 2,3 ккал/моль (экспериментально найденная величина 2,1 ккал/моль). Всё это находится в известном согласии с данными Кистяковского (приводятся по книге Уэланда (97) ) о теплоте гидрирования фурана. Экспериментально найденная величина для фурана оказалась равной 36,6 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования циклопентена — 53,8 ккал/моль, теплота гидрирования 1,3 - бутадиена — 57,1 ккал/моль, ди-винилового эфира — 57,2 ккал/моль. должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С-С-С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Экспериментально найденная теплота сгорания на 23 ккал ниже, чем рассчитанная (по определения кинетической энергии электронов (Ек), генерируемых облучением соли рентгеновскими лучами (обычно с энергией 1485,6 эВ) при температуре жидкого азота, вычисляют ls-энергию связывания ?св атомов углерода по уравнению: ECB = EhV — Ек — — Ф«, где Ф5 — рабочая функция спектрометра (обычно 4,6 эВ). Значение ЕСВ с возрастанием положительного заряда на углероде должно расти, что позволяет получить информацию о распределении заряда. Этот метод, однако, позволяет различать лишь большие разности в энергиях связывания, поскольку ширина линий составляет 1—2 эВ. В табл. 2.7.9 приведены некоторые из полученных результатов для карбениевых ионов и их неионных предшественников. Видно, что только в грег-бутил-катионе имеются углеродные атомы, энергии связывания которых могут быть разрешены спектрометрически; экспериментально найденная разность энергии составляет 3,4 эВ, что примерно на 1 эВ ниже предсказываемой на основании расчетов ab initio. Результаты, полученные для других солей, согласуются с представлением о значительной делокализа-ции положительного заряда в этих ионах. Величину экспериментально найденной молекулярной рефракции сравнивают о молекулярной рефракцией для предполагаемой формулы того же вещества, вычисленной как сумма рефракций атомов, кратных связей в соответствии с их числом. Совпадение MRjj,KCf) и MRp ?ыч. служит подтверждением соответствия соединению предполагаемой формулы. Определяя направление и основные задачи предпринятого исследования окисления пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предложенных до того и выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с зависимостью от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную на опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров. Если т5<Тд, что наблюдается при низких температурах, то в вершине микротрещины вынужденноэластическая деформация не успеет развиться ни в начале, ни в процессе роста трещины, так как скорость роста трещины v равна стартовой vs только в начале ее роста, а затем возрастает и соответствующее время продвижения микротрещины за каждую флуктуацию будет меньше, чем тд. Если время т,>Тд, то в вершине микротрещины вначале будет развиваться высокозластическая деформация, а затем происходить разрыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хрупкости Гхр, характеризующая переход к нехрупкому состоянию полимера, соответствует условию TS = TH. Рассчитанная из этого уравнения температура хрупкости совпадает с экспериментально найденной [11.17]. Величину экспериментально найденной молекулярной рефракции сравнивают с молекулярной рефракцией для предполагаемой формулы того же вещества, вычисленной как сумма рефракций атомов, кратных связей в соответствии с их числом. Совпадение MRp 9КСП_ и MRp выч. служит подтверждением соответствия соединению пре.дполагаемой формулы. В результате термохимических измерений, проведенных с тщательно очищенными образцами лактонов III и VI, найдено, что энтропия формы кресло—ванна III на 5,3 ккал/моль выше, чем формы кресло— кресло VI. Модель лактона III показывает, что кольцо в этом соединении имеет форму несколько искаженной правильной ванны. Измерение взаимно не сокращающихся взаимодействий для двух лактонов (табл. 7) приводит к энергетическому различию в 4,7 ккал/моль, что не слишком отличается от экспериментально найденной величины 5,3 ккал/моль. Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) «непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы», или «в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости,-с котсрсй электроны удерживаются в молекулах». «Жесткость» связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтации, характерных для систем с конъюгированными двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных фсрмул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле {—-0,17); фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) <205). сгорания циклогексатриена, б) Сопоставьте эту величину с экспериментально найденной Это находится в соответствии с экспериментально найденной зависимостью, причем k = &2/C. Выражение для скорости реакции можно согласовать с двумя различными механизмами реакции. Это выражение согласуется с экспериментально найденной зависимостью. Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифич-ности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX): Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полимеров связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения6.  Электрической проводимостью Электродный потенциал Эффективная константа Электрофильными свойствами Электрофильной реакционной Электрофильному механизму Электрофильном замещении Электромагнитным излучением Электронами бензольного |
- |
Навигация