|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспериментально наблюдаемые Таким образом, теоретически рассчитанная максимальная скорость зависит от концентрации метана во второй степени и от концентрации кислорода — в первой, что близко совпадает со значениями, найденными экспериментально разными авторами. Расчет же максимальной скорости по уравнению (VII-34) привел к значению, приблизительно в 100 раз большему, чем экспериментально найденное в работе [22]. В качестве возможного объяснения такого несовпадения Н.Н.Семенов выдвигает предположение о малой величине стерического фактора реакции разветвления, порядка 0,01. Такое значение представляется Н. Н. Семенову вполне вероятным, так как «для осуществления акта разветвления требуется довольно точная ориентировка молекул НСНО и 02 по отношению друг к другу». 154. Зная энергию активации полимеризации метилметакри-лата (85,0 кДж-моль"1) и используя данные, приведенные в приложении III, вычислите энергию активации инициирования. На сколько процентов экспериментально найденное значение Ет (119,3 кДж-моль"1) отличается от вычисленного? ление изомеров Приведено Таблица 11.2. Теоретически рассчитан-В табл. 11.2. В данном случае ное и экспериментально найденное 154. Зная энергию активации полимеризации метилметакри-лата (85,0 кДж-моль"1) и используя данное, приведенные в приложении III, вычислите энергию активации инициирования. На сколько процентов экспериментально найденное значение Ет (119,3 кДж-моль"1! отличается от вычисленного? Расчеты функций распределения электронной плотности в нейтральных молекулах не дают информации, достаточной для интерпретации кинетических данных. В особенности это относится к возбужденным состояниям — первому синглетному и первому триплет-ному. Для соответствующих ионов обнаружена повышенная неоднородность распределения электронной плотности (табл. 3.3). В /гара-положении феноксид-иона она заметно выше, чем в орто-положении. Эти данные позволяют удовлетворительно интерпретировать экспериментально найденное соотношение орто- и пара-изомеров. •безводной раствор з-рет-бутилгидропероксиди к толуоле, лучше, по-нидимому, использовать в качестве основного растворителя днхлорометан и прибавлять к нему раствор трет-бутилгидропер-оксида л толуоле, так как имеются указания [15] на то, что скорость асимметрической) эшжсидиронапии в толуоле ниже, чем в дихлорометане. Н работе [16] описано экспериментально найденное уравнение скорости катализируемого титаном к тарт-ратом асимметрического эноксидирования н подробно рассмотрен механизм этой реакции- Катализатор является димерпм, имеющим, как полагают, симметрию С2. Молекула не имеет плоскости симметрии, и (+)- и (—)-формы способны к существованию. Поскольку в гранс-1,3-диметилцикло-гексане имеются два гош-бутановых взаимодействия, а в цис-изомере в е, е-конформации такие взаимодействия отсутствуют, энергетическая разница должна составлять 7,5 кДж/моль; экспериментально найденное значение АС° для перехода цис-стране равно 8 кДж/моль. где Z — число концевых групп на макромолекулу; ? — молекулярная масса концевой группы; е — экспериментально найденное содержание концевых групп, %. Экспериментально найденное значение равно лишь —14,6 кДж-моль"1. Степень полимеризации низших олигосахаридов удается обычно определить хроматографически с точностью до одного моносахаридного звена. Окончательное заключение о степени полимеризации может быть сделано на основании элементарного анализа олигосахарида и его производных и путем определения молекулярного веса. Для гетероолигосаха-ридов весьма полезным оказывается количественное определение мономерного состава (см. гл. 14). Так, например, если экспериментально найденное соотношение мономеров в олигосахариде составляет 1 : 2 : 1, степень полимеризации должна быть кратна четырем, а выбор между тетра-сахаридом и октасахаридом легко может быть сделан на основании хро-матографических данных. Экспериментально найденное значение прочности зависит от длительности нахождения испытуемого образца в напряженном состоянии от долговечности материала /д, а также от значения прило- Релаксация напряжений и ползучесть линейных несшитых полимеров только качественно описываются с помощью моделей Фойхта и Максвелла даже при малых напряжениях и деформациях, когда эти материалы линейно вязкоупруги. Рис. 6.6 иллюстрирует сходство и разницу между экспериментом и теорией. Основное отличие состоит в том, что предсказываемая теорией реакция материала на приложенные извне воздействия описывается простой экспоненциальной зависимостью от времени G (/) и / (t), в то время как из рис. 6.6 видно, что экспериментально наблюдаемые значения G (t) и J (t) удовлетворительно аппроксимируются лишь суммой экспонент типа встречающихся в уравнениях (6.4-2) и (6.4-4). Таким образом Экспоненциальная формула температурно-временной зависимости прочности (VI. 20). применима в достаточно широком интервале долговечности -т, охватывающем экспериментально . наблюдаемые значения от 10~3 до 108 с. Она нарушается лишь непосредственно вблизи критического напряжения акр и безопасного напряжения сто (рис. VI. 19). При малых напряжениях линейность зависимости Igt — 0 нарушается и кривая . загибается вверх, асимптотически приближаясь к вертикали, соответствующей безопасному напряжению 00 или к оси ординат, если оо близко к нулю. В ряде случаев были получены долговечности полимеров при очень длительных наблюдениях. При малых напряжениях действительно обнаруживается резкий подъем кривой долговечности, Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные релаксационные процессы с временами релаксации 104—105 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегментов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Т, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм образования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты- ствие положительных долей орбиталей, а это приводит к перемещению большей группы в эндо-положение [713]. Экспериментально наблюдаемые результаты, когда количество эндо-изомера возрастало при увеличении стерического объема группы R, получили название «мазохистского» стерического эффекта, хотя, как уже было показано, именно этого и следует ожидать для реакции [я28+'„2а]-циклоприсоединения. 3. При увеличении полярности растворителя наблюдается лишь В Приложениях продемонстрированы возможности описанного в монографии подхода к определению свойств ряда природных полимеров (пример решения прямой задачи синтеза полимеров) по их химическому строению (Приложение 1); поиску химических структур полиэфиркетонов (пример решения обратной задачи синтеза полимеров), свойства которых должны лежать в заданном интервале (Приложение 2); решению смешанной задачи синтеза полимеров на примере анализа химического строения фенолоформаль-дегидной смолы, когда последовательно решается прямая задача - оценка свойств идеальных структур такой смолы по их химическим формулам, и обратная задача - поиск такого сочетания структур, при котором полученная химическая формула фенолоформальдегидной смолы обеспечивает экспериментально наблюдаемые значения ее свойств (Приложение 3); анализу структуры и свойств сополимеров, состоящих от трех до пяти сомономеров (Приложение 4), а также дается анализ влияния сильного межмолекулярного взаимодействия, возникающего между двумя разнородными полимерами, на их совместимость (Приложение 5). Полученные результаты моделирования объясняют часто экспериментально наблюдаемые смещения положений центров тяжести рентгеновских пиков в наноструктурных ИПД материалах [79-82]. Однако в реальных ситуациях упругие смещения атомов в зернах под действием дальнодействующих полей внесенных зерно-граничных дислокаций могут иметь разный знак, как положительный, так и отрицательный. В этом случае смещение положения были представлены также экспериментально наблюдаемые и рассчитанные с помощью ЭВМ кинетические кривые. Ш Отношение kjk^ есть не что иное как константа окислительно-восстановительного равновесия Если экспериментально наблюдаемые расщепления 2А\ не противоречат этой модели, то зависимость параметра 2А\ от вязкости растворителя должна в силу (6) и (7) линеаризоваться в координатах (т"р, 2А\), причем 2А\ -> 2ASz при т) -у оо. достаточно широком интервале долговечности t, охватывающем экспериментально наблюдаемые долговечности от 10~3 до 10s сек. Она нарушается лишь непосредственно вблизи критического напряжения сгк и безопасного напряжения о"о. Экспериментально наблюдаемые зависимости величин ®/р и РВ от концентрации соответствуют предсказываемым предложенной моделью. При этом из расчетов следует, что концентрация в поверхностном слое в при данных р и X определяется прежде всего параметром Xs, а концентрация в граничной фазе Фр является функцией Ф*. Проведенные расчеты интересны также и тем, что они позволяют теоретически предсказать толщину адсорбционного слоя, т. е. количество полимера, адсорбированного в форме петель. Исследование частотных зависимостей е" и е' для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ((3) поляризации показало, что изменение е' и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости s"/e^aKC = tp(lg/) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей е' и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 Ч- 0,8, а для дипольно-групповых потерь К = 0,2 Ч- 0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр рас^ пределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным; параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Тс.  Электрической релаксации Электродного потенциала Электрофильных реагентов Электрофильным реагентом Электрофильного ароматического Электрофильном ароматическом Электрофилъного замещения Электроны бензольного Электроне акцепторные |
- |
Навигация