|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспериментально определяемые Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Тс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля. Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближением к температуре истинного фазового перехода Т2, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Т2 лежит примерно на 60° ниже Тс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. Термин, обозначающий экспериментально наблюдаемое уменьшение константы скорости или константы равновесия реакций, которые отличаются только тем, что во втором случае один или несколько атомов данного элемента заменены на изотоп с большей массой. Термин, обозначающий экспериментально наблюдаемое уменьшение константы скорости или константы равновесия реакщш, которые отличаются только тем, что во втором случае один или несколько атомов данного элемента заменены на изотоп с большей массой,. и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия. Поэтому электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей (-NR2, -OR) индуктивный (-/(-эффект меньше и одновременно возрастает способность к (+Л/)-смещению. (-Л/)-Эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного. Интересно отметить, что для полиэтилентерефталата справедливо экспериментально наблюдаемое для многих полимеров постоянство отношения температуры плавления к температуре максимальной скорости кристаллизации, в среднем равное 0,83 при нормальном давлении и лишь незначительно убывающее с повышением давления. Это может указывать на то, что для всех полимеров отношение энергии активации кристаллизации к константе ее скорости одинаково [53], хотя абсолютные значения констант скорости и соответствующие им временные характеристики, например полупериод кристаллизации, могут отличаться на несколько порядков. Структурная модель, базирующаяся на представлениях о неравновесных границах зерен и предложенная в работах [12, 207], может быть использована для объяснения и других свойств наноструктурных материалов, по крайней мере, в качественном аспекте. Увеличение объема материала, вызванное дефектами, должно приводить к уменьшению температуры Дебая и упругих модулей. Поскольку обменная энергия в магнитных материалах очень чувствительна к межатомным расстояниям, это может вызвать уменьшение температуры Кюри. Как уже указывалось ранее [83], случайные статические смещения атомов могут влиять на свойства аналогично увеличению температуры. Например, это может вызвать уменьшение энергии активации диффузии, экспериментально наблюдаемое во многих наноструктурных металлах [61, 218], что также может быть объяснено в рамках данных представлений. способны дать экспериментально наблюдаемое расщепление Задача 34.9. Как вы объясните экспериментально наблюдаемое вращение для инверти- В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер. Оно количественно описывает всю совокупность экспериментальных данных для нитроксила 3, если принять, что ks/k6=0,13 и \/А;1А;2А;5Яв/А;3=0)125 с"1. Эти величины комбинаций констант скоростей согласуются с рассчитанными на основе известных величин, приведенных выше. В качестве примера на рис. 2 приведено экспериментально наблюдаемое и рассчитанное согласно уравнению (*) изменение концентрации C(N02)~ на начальном участке кинетической кривой вплоть до достижения максимальной скорости реакции. Таким образом, экспериментально определяемые размеры макромолекул зависят от растворителя, и сопоставление экспериментальных значений со структурой молекулярных цепей возможно только в случае проведения измерений в 6-точке, или приведения данных, полученных в хороших растворителях, к «идеальным» условиям; такое приведение может быть сделано на основе существующих теоретических представлений [36]. Экспериментально определяемые величины, такие, как прочность, долговечность или концентрация свободных радикалов'), имеют широкий разброс значений. Это — стохастические переменные. В качестве предельного примера стохастической зависимости на рис. 3.1 дана гистограмма [3] долговечности t 500 труб из ПЭВП, испытанных при одинаковых условиях. Показанная зависимость может быть описана нормальным логарифмическим распределением (рис. 3.2) со средним значением \gt [ч], равным 2,3937, и вариацией s = 0,3043. Ожидаемое значение долговечности образца, подверженного испытанию, есть время, которое соответствует среднелогарифмиче-скому значению, равному в данном случае 247,6 ч. Очевидно, что реально определяемые значения t имеют широкий разброс относительно данного ожидаемого значения. Несмотря на это, даже такое распределение можно получить путем испытания лишь нескольких случайно выбранных образцов. Для нормального распределения экспериментальных величин любые три случайных значения попадают в среднюю область 1,69s, которая где Mh — экспериментально определяемые функции. В изотропном случае Mh — функции инвариантов тензора повреждений рц. Далее предполагается, что тензор рц является функционалом процесса нагружения о«(т) в данной частице. Если этот функционал линейный, материал — изотропный (в отношении прочностных свойств), то Другая, правда более косвенная возможность для суждения о природе (молекулярной или своббдно-радикальной) реакции могла бы возникнуть при рассмотрении кинетических закономерностей нитрования жирных углеводородов. Сюда относятся такие экспериментально определяемые характеристики реакции, как ее порядок по каждому из исходных веществ г энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры и давления, действие поверхностиг добавок и т. д. где [Е] — концентрация олефнна, k.2, k3 и k3 — экспериментально определяемые константы скорости реакций второго и третьего порядка, соответственно. где К и а, — экспериментально определяемые константы. где EI — Е3 экспериментально определяемые коэффициенты. Экспериментально определяемые упругости пара обычно не заполняют весь интервал р — /; для того чтобы иметь возможность определять упругости пара во всей области р — t, необходимо располагать интерполяционными формулами. Было предложено большое количество различных уравнений, выражающих зависимость упругости пара от температуры. Другая, правда более косвенная возможность для суждения о природе (молекулярной или своббдно-радикальной) реакции могла бы возникнуть при рассмотрении кинетических закономерностей нитрования жирных углеводородов. Сюда относятся такие экспериментально определяемые характеристики реакции, как ее порядок по каждому из исходных веществ г энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры и давления, действие поверхностиг добавок и т. д. Другая, правда более косвенная возможность для суждения о природе (молекулярной или свободно-радикальной) реакции могла бы возникнуть при рассмотрении кинетических закономерностей нитрования жирных углеводородов Сюда относятся такие экспериментально определяемые характеристики реакции, как ее порядок по каждому из исходных веществ г энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры и давления, действие поверхностиг добавок и т д летучих соединений — стандартов (обычно насыщенные углеводороды) в колонке на исследуемом полимере, выступающем в роли неподвижной фазы* [38, 39J. Экспериментально определяемые при этом параметры (удерживаемый объем, время удерживания и др.) тесно связаны с сорбцией стандарта полимером, механизм которой резко меняется при температурах стеклования и плавления (ниже их преобладает адсорбция, а выше — абсорбция).  Электрическую прочность Электрофильный заместитель Электрофильными частицами Электрофильная реакционная Электрофильного присоединения Эффективной константы Электромагнитные колебания Электроны находящиеся Электронный парамагнитный |
- |
Навигация