|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспериментально определенных 50 кДж/моль должна быть отнесена за счет вклада нулевых колебаний. Этот вклад, конечно, больше на ~30 кДж/моль. Однако для связей, приведенных в табл. 4,2 и 4.3, разности между расчетными и измеренными значениями энергии диссоциации С—С-связи получаются равными О— 6 кДж/моль. Экспериментально определенные значения энергии диссоциации небольших молекулярных групп приведены в верхней части и в левой стороне табл. 4.4 [9]. Предполагается, что для данных молекулярных фрагментов энергия активации разрыва связи соответствует их энергии диссоциации. В нижней правой стороне приведены значения энергии диссоциации, полученные для sp2- и 5/з3-связей [10]. При этом полуэмпирическом подходе энергия диссоциации связей Ri—R2 рассчитывается путем экстраполяции данных ряда соединений R—X, где X обозначает F, H, C1, Вг и I. С учетом имеющихся экспериментальных и расчетных значений энергий связи цепных молекул приходится констатировать, что существуют значительные расхождения в отношении величины потенциала связи основных цепных соединений. После определения зависимости 1пат от (Т— То) приступают к построению обобщенной кривой. Для этого все экспериментально определенные при разных Т кривые зависимости / от In t, расположенные во временном интервале базисного периода Экспериментально определенные к настоящему времени значения энергий активации элементарных реакций радикалов с молекулами оказались лежащими в пределах от 3 — 4 до 10 — 12 ккал/молъ (см. табл. 15). Ниже приведены экспериментально определенные изменения ев водной энергий для U2-i 1,3' в 1,4*димеТИлциКЛогексанов для равновесия цис-**.гранс= [[8]; .,_-.-.. отчетливо видно, что все экспериментально определенные величины р хорошо укладываются на одну и ту же линейную зависимость от отношения массы атомов к их объему. Тангенс угла наклона этой прямой и представляет, в соответствии с уравнением (5), коэффициент молекулярной упаковки, который в случае аморфных монолитных систем выступает в роли универсальной константы. Если это так, то плотность полимера р может быть рассчитана по уравнению выше, чем экспериментально определенные величины. Это обус-ювлено тем, что все сополимеры имеют температуру стеклования ниже комнатной. Значения плотности р, вычисленные по соотношению (455), которое учитывает температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки, несколько ниже, чем вычисленные по уравнению (7), и хорошо совпадают ; экспериментальными величинами р. переноса иона Li® в воде экспериментально определенные При выборе подходящего растворителя следует учитывать, что нет единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом и т.д.) и его элюи-рующей способностью, а также между растворимостью соединения и его способностью к адсорбции. Элюирующая способность зависит не только от типа адсорбента, но и от природы разделяемых компонентов. В виде табличных данных обычно приводят экспериментально определенные соответствующие каждому из адсорбентов серии растворителей в порядке возрастания их элюирующей способности. значения G(S) и G(X). В случае преобладания структурирования значения G(S) и G(X) можно найти также из золь-гель-анализа образцов, экспонированных до точки гелеобразования. На рис. VII. 16 приведены экспериментально определенные массовые доли геля WT в зависимости от нормализованной дозы излучения D/DT для сополимера бутадиена с 2,3-эпоксипропилмет- Скорость первой стадии процесса понижается при наличии элект-роноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р* при гидролизе сложных эфиров по механизму ААс2 близка к нулю; экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей а* (см, раздел 1.6.2.2). При детальном исследовании диффузии газов через наполненный двуокисью титана поливинилацетат было установлено [61], что экспериментально определенные значения плотности наполненных образцов ниже, чем вычисленные значения. Это объясняется снижением плотности упаковки макромолекул на границе раздела Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-1017 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным «•2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. В этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- Для измерения плотности используют пикнометры, ареометры, весы Мора. В учебном лабораторном практикуме плотность достаточно определять из экспериментально определенных массы и объема навески. Измерение объема проводится с помощью цилиндров, пипеток, бюреток. Уравнение (V-14), в котором константа k0 оказалась постоянной при разных температурах, хорошо согласуется с экспериментальными данными. На рис. 6J верхняя кривая отвечает экспериментально определенным Н. Н. Семеновым и В. Г. Воропковым значениям скорости распространения пламени v. Нижняя кривая вычислена по уравнению (V-14). Точки на ней обозначают значения соответствующих точек верхней кривой, поделенных на 2,25. Как видим, получено вполне удовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментально определенных скоростей распространения пламен. Это служит подтверждением того, что включение в кинетику реакции квадратичного автокатализа дает возможность объяснить диффузионным механизмом распространение холодного пламени сероуглерода в практически изотермических условиях по холодной среде. Как ясно из таблиц, получено хорошее совпадение вычисленных и экспериментально определенных данных. Это, несомненно, является значительным подтверждением всей схемы в целом. Таким образом имеются две (одна В. Я. Штерна и вторая видоизмененная Н. Н. Семеновым) хотя и близкие, но все же отличные друг от друга схемы, обе выдержавшие проверку сравнением рассчитанных по ним и экспериментально определенных количеств конечного продукта. Возникает естественный вопрос, какая из них более достоверна, а следовательно, какой из предложенных механизмов окислительного крекинга (распад алкильных или перекисных алкильных радикалов) является предпочтительным. Для измерения плотности используют пикнометры, ареометры, весы Мора. В учебном лабораторном практикуме плотность достаточно определять из экспериментально определенных массы и объема навески. Измерение объема проводится с помощью цилиндров, пипеток, бюреток. Приведенные данные для орто- и лгет<з-дихлорбеизолов показывают, что рассчитанные по векторной сумме значения дипольных моментов могут существенно отличаться от экспериментально определенных. В принципе, векторную сумму можно привести в точное соответствие с экспериментом, если учесть, что моменты связей С-С1 не постоянны и при переходе от одной молекулы со связью С-С1 к другой меняются. Однако, такой подход был бы слишком тривиальным и не имел бы предсказательной ценности, поэтому дипольный момент данной связи рассматривают как постоянный параметр. В таком случае, считая дипольный момент связи лр3-С-Н постоянным, можно утверждать, что для любого насыщенного углеводорода (алкана), имеющего правильное строение с тетраэдрическими углами между связями (109,5°), дипольный момент равен нулю. Это согласуется с экспериментом: до сих пор ни у одного алкана не найдено дипольного момента, несмотря даже на то, что многие из них не имеют правильного тетраэдрического строения (из-за пространственного отталкивания объемистых алкильных групп). Таким образом, мы видим, что в некоторых случаях векторная сумма правильно передает наблюдаемый дипольный момент, а в других наблюдаются отклонения. Тогда говорят о наличии «эффекта», связанного с внутримолекулярным взаимодействием полярных групп и стараются дать этому эффекту приемлемую физическую интерпретацию. мости* экспериментально определенных значений концентраций Ci, конверсии Xi и выходов xif\ Эта оценка дается дисперсией воспроизводимости, определяемой но результатам параллельных анализов проб реакционной массы в периодическом реакторе или по результатам нескольких определений конверсии и выходов при фиксированных условиях эксперимента в проточном реакторе. Тогда, если с,- — • концентрация реагента в одном из m параллельных определений, Ci,cp — среднее арифметическое от найденных с,-, то дисперсию воспроизводимости вычисляют по уравнению Адекватность этого уравнения при подстановке в него .значений исходных концентраций СА.О, Су.о и экспериментально определенных значений сл, CY и СЕ дает достаточно оснований для использования принятой методики анализа для количественного исследования реакции. Неадекватность может быть следствием различных причин, которые должны быть установлены. Равенство в пределах погрешности эксперимента 0,5(cY.o — CY)=CD и значимо превышающее эту величину значение разности СА.С — сл могут указывать, в частности, на протекание побочной параллельной реакции расходования А, т. с. на необходимость дополнения принятой схемы превращений еще одной реакцией, например 2А-»-С. Неадекватность уравнения баланса может быть вызвана также ошибками в анализе или методике эксперимента (например, потерями летучего компонента при отборе проб и др.). В приведенных результатах наблюдаются известные противоречия в отношении зависимости р от степени покрытия поверхности, концентрации раствора и других факторов. Число экспериментальных данных такого рода пока еще недостаточно для того, чтобы установить общие закономерности. Вместе с тем, сам метод определения р, по-видимому, является весьма многообещающим, поскольку дает определенную возможность судить о конформации адсорбированных макромолекул. Правда, такое суждение носит качественный характер, так как теоретически не установлена связь между р и каким-либо параметром, характеризующим конформацию адсорбированной макромолекулы. Предположения о сжатом слое или о слое растянутых молекул, делаемые на основании значений р, носят относительный характер. С другой стороны, сопоставление экспериментально определенных величин р с предсказываемыми теоретическими могут дать ценные сведения о структуре слоя. Если принять в соответствии с теорией, что Igar зависит только от разности Т — Тс и не связан с механизмом того или иного релаксационного процесса, то можно воспользоваться теоретической зависимостью \gaT = f(T— Tc). и, подставляя в уравнение (III. 6) значения экспериментально определенного коэффициента а/, вычислить fc. В этом случае значения свободного объема совпадают с универсальными 'значениями. Однако, как видно из табл. III.3, значения доли свободного объема, вычисленные из экспериментально определенных зависимостей lgar = f(T<— Гс), хотя и постоянны для всех исследованных систем, существенно больше универсального значения. Для объяснения этого факта напомним, что значение fc в теории Вильямса— Лзндела — Ферри для большинства систем определялось из данных о динамических свойствах полимеров, т. е. в условиях, в которых релаксационные процессы связаны в основном с проявлением сегментальной подвижности. Для этой группы времен релаксации и был экспериментально установлен факт одинаковой температурной зависимости lgar. положенный в основу теории. Величина fc при этом связывается с объемом дырок, необходимых для перескоков относительно небольших структурных единиц. Отсюда следует, что /с не может быть постоянной величи-  Электродного потенциала Электрофильных реагентов Электрофильным реагентом Электрофильного ароматического Электрофильном ароматическом Электрофилъного замещения Электроны бензольного Электроне акцепторные Эффективной ректификационной |
- |
Навигация