Термины, связанные с цементом. Экспериментально определенной

Главная --> Справочник терминов

Экспериментально определенной Структура литьевых эластомеров, полученных с применением диаминов, сложна (ароматические кольца, биуретовые звенья и водородные связи). Очевидно, связи с наименьшей потенциальной энергией диссоциации и обусловят пределы деформирования полимера. Экспериментально определенная мольная энергия активации диссоциации биуретовых звеньев составляет около 192 кДж/моль, а энергия диссоциации связи С—N в отсутствие разветвления (биуретов^ 338 кДж/моль, Из этого можно сделать

Скорость kc разрыва одной из пс равных и независимых связей равна произведению пс на скорость kb разрыва отдельной связи. Если связи не остаются независимыми, то это будет означать, что не один, а несколько осцилляторов приобретает колебательную энергию, достаточную для диссоциации. В зависимости от связи подобная кооперативная область может насчитывать около 5 или более осцилляторов [35] . В данном случае экспериментально определенная величина UQ обозначает полную колебательную энергию, необходимую для всех (связанных) атомов, которые участвуют в одном акте разрыва цепи. Это могло означать, что потенциальный барьер между соседними положениями несвязанных атомов значительно меньше UQ. Подобный смысл L/о приходится иметь в виду, когда численное значение U0 сравнивается с другими энергиями активации.

Хендус и Пензел [83] исследовали морфологию разрушения одиночного волокна ПА-6. Обычно закрученные и вытянутые одиночные волокна были затем испытаны на растяжение при различных скоростях деформации. Характерные поверхности разрушения воспроизведены на рис. 8.20 и 8.21 [84]. При малых скоростях деформации (е = 0,033 (г1) часто получаются v-образные надрывы (рис. 8.20). Подобные надрывы образуются благодаря трещине, которая 'начинается в виде дефекта или неоднородности материала, расположенной на поверхности волокна или вблизи нее. В то время как трещина медленно растет, незатронутое ею поперечное сечение волокна продолжает пластично деформироваться. В момент, определяемый размерами трещины и незатронутого поперечного сечения волокна и свойствами самого материала, происходит быстрое распространение трещины поперек волокна. Экспериментально определенная прочность одиночного волокна тем выше, чем меньше v-образный надрыв [83]. Волокна с наивысшей прочностью содержали едва видимые небольшие пустоты.

Соотношения (6.6-2)—(6.6-4) верны для всех вискозиметрических течений жидкости КЭФ, если координата 1 соответствует направлению течения, 2 — направлению изменения скорости, а 3 — нейтральному направлению. Экспериментально определенная функция вязкости одинакова для всех вискозиметрических течений.

Кроме того, содержания азота в олигомерах, например с концевыми карбонильными группами (1 < п < 7), также существенно отличаются, что позволяет ориентировочно оценить молекулярную массу олигомера по содержанию азота. Если экспериментально определенная масса совпадает с найденным содержанием азота для олигомера с концевыми С = О-группами, естественно, что ИК-спектр такого образца не будет содержать полос, характерных для колебаний МН2-групп (3100—3400 см^1), и должен иметь поглощение, характерное для С = О-групп (1680 см-1). По совокупности полученных результатов определяют концевые группы в олигомере.

Из уравнения (18) следует, что экспериментально определенная скорость в порах зависит от значения истинной константы скорости в степени 1/2. Так как kv определяет истинную энергию активации Е при помощи экспоненциальной функции ехр (—E/RT), то кажущаяся (наблюдаемая в опытах) энергия активации для

Обнаружено, что этот закон скорости справедлив. Уже отмечалось, что цифра 2 в обозначении 8^-механизма указывает на бимолекулярность. Следует помнить, что это не всегда то же, что и второй порядок (т. 1, разд. 6.14). В присутствии большого избытка нуклеофила (если это, например, растворитель) механизм по-прежнему может оставаться бимолекулярным, хотя экспериментально определенная кинетика реакции будет отвечать первому порядку:

Экспериментально определенная теплота образования бензола равна 5500 кДж/моль. Разность между этими энергиями 106 кДж/моль и равна энергии сопряжения бензола. Более точные расчеты, выполненные разными методами, дают величину около 150 кДж/моль. Отсюда становится понятной большая устойчивость бензольного ядра: ведь для его разрушения сверх обычных затрат на разрыв химических связей надо еще затратить энергию 150 кДж/моль, соответствующую энергии сопряжения. Соответственно при образовании бензольного ядра эта энергия будет выделяться, а это значит, что реакции с образованием бензольного кольца будут энергетически особенно выгодными.

Если основность толуола принять 0,01, то экспериментально определенная основность ж-ксилола равна 20, а мезитилена — 2800.

Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерин дипольный момент пара-диметиламинонитробеизола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. ц = fii+u.2 = 1,58 Д + 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина и.эксп = 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в газра-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогрутшы компромисс между понижением энергии неподелеиной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении /^-электронов от группы (CHs^N- к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной Ti-системы (например, в пара-положении бензольного ядра) находится Ti-донорный (например, (CHs^N-) заместитель, а на другом - -я-акцепторный (например, -NC>2) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от тг -донора к 71-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение тг -электронов от донора к ^-системе в отсутствие акцептора и смещение Ti-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора.

экспериментально определенная Еакс, и близка к теп-

ФРД, подобно функции распределения времен пребывания (ФРВП), можно рассчитать из профиля скоростей, поскольку он определяет обе функции. Обратное не всегда справедливо. Для расчета ФРД необходимо полное описание картины течения, а ФРВП часто можно рассчитать, имея неполную картину течения. Например, для аксиального кругового течения ньютоновской жидкости между двумя вращающимися коаксиальными цилиндрами (винтовое течение) ФРВП зависит только от аксиальной скорости, тогда как ФРД зависит от распределения аксиальной и тангенциальной скоростей. Следовательно, ФРД нельзя рассчитать из экспериментально определенной ФРВП.

В работе Дитца, Уайта и Кларка [32] показано, что для исследования кинетики процесса заполнения формы при литье под давлением можно использовать результаты измерения двулучепрелом-ления в процессе и по окончании процесса заполнения формы. Двулучепреломление связано с распределением напряжений соотношением (3.9-17). А напряжения в свою очередь связаны с кинематикой потока при соответствующем учете релаксации напряжений. Следовательно, сравнивая ожидаемую величину двулучепреломле-ния с экспериментально определенной, можно проверить обоснованность рассчитанного распределения скоростей и оценить справедливость теоретических соотношений. О возможности использования этого анализа для установления количественных соотношений можно будет судить лишь после исключения некоторых допущений, сделанных в упомянутой работе.

Для бимолекулярных реакций окисления алкильных радикалов, как и для всех реакций соединения, стерический фактор принимается обычно равным 10~3—10~4. Эти реакции, однако, протекают с очень незначительной энергией активации. Такое заключение можно сделать на основании экспериментально определенной энергии активации реакции CH.j-j- 02 -> СН300, найденной равной —2 ккал/молъ [84]. Никаких данных о величине энергии активации окисления нропильных радикалов не имеется, но вряд ли она может быть заметно большей. Такая незначительная энергия активации этих реакций делает возможным их осуществление в изученных условиях окисления пропана (5 и 11 реакции схемы), несмотря па малые значения стерического фактора.

Сравнение результатов такого расчета ]/з НСНОИСТИН или V3 (НСНОИСТИН— С2Н5ОН) с экспериментально определенной разностью Н20 — (СО + С02) для смесей С3Н8 + 02 и 2С3Н8 + 02 приведено в табл. 39 и 40.

Для получения более точных данных в уравнение (59) вводят поправочные коэффициенты г5, однако удовлетворительные результаты получаются только для эластомер кых сеток. Возникает принципиальный вопрос о соответствии экспериментально определенной частоты сетки с заданной. Для ответа на этот вопрос надо располагать образцами с очень регулярно расположенными поперечными связями, синтез которых является довольно сложным.

основу квантовой механики. Этот расчет ознаменовал начало того, что мы сейчас называем теорией валентных связей [5]. Важной особен-, ностью этой теории является представление, что большая часть энергии связи между двумя атомами, находящимися на равновесном межъядерном расстоянии, происходит от обмена (резонанса) электронов между двумя ядрами. Этот вывод естественно вытекает из расчетов Гайтле-ра — Лондона. Если бы электрон / был вынужден ассоциироваться только с ядром /, а электрон 2— только с ядром 2, то рассчитанная энергия связи составляла бы незначительную часть от определенной экспериментально. Если это ограничение снято, и волновая функция записана так, что электроны тождественны и могут одинаково взаимодействовать с обоими ядрами, то рассчитанная кривая потенциальной энергии обладает глубоким минимумом на равновесном межъядерном расстоянии. Разность энергий, связанная с этим минимумом, довольно хорошо соответствует экспериментально определенной энергии связи. Следовательно, ковалентная связь, представляемая линией в простой' системе обозначений Н—Н, приобретает более точное значение: она символизирует дважды занятую орбиталь, образованную в области между двумя ядрами за счет перекрывания сферически симметричных ls-орбиталей каждого атома водорода.

где Vns - потенциальная энергия взаимодействия электронов связи С - Н с ядрами углерода и водорода соседней СНз группы; У„„ - энергия ядерно-ядерного, a Vse -потенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия вицинальных С - Н-связей; ЕКИнет- кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член Vne, остальные три члена суммы являются силами отталкивания. В заторможенной конформации этаиа вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформации как силы притяжения (аттрактивные Уж), так и силы отталкивания (репульсивные Vm + Vee + Екинет) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для Vne значения 19,7 ккал/моль. Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформации преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями этана составляет 22,4 - 19,7 = 2,7 ккал/моль. Теоретически рассчитанный барьер вращения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения. Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен для гомологов этаиа - пропана, бутана и т.д., а также для таких молекул, как этилфгорид, метаиол, метиламин, метилмеркаптаи. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий

Ниже будут проанализированы различные варианты сеток и даны примеры расчета их температуры стеклования Tg. Сейчас остановимся на таком вопросе, как оценка величины молекулярной массы усредненного межузлового фрагмента. Такая оценка может быть проделана на основе химического строения сетки и экспериментально определенной температуры стеклования. Для этого в уравнение (109) нужно подставить экспериментальную величину Tg и решить это уравнение относительно т. Проделаем этот анализ в общем виде для различных типов сеток, изображенных на рис.52.

Расчет температуры стеклования проводился по формуле (84), причем осуществлялся поэтапный расчет Tg полидиметилснлоксанового фрагмента с различным /7 и примыкающих к нему отрезков цепей, отмеченных штриховыми линиями. Эти отрезки "'наращивались'' до тех пор, пока расчетная температура стеклования не начинала совпадать с экспериментально определенной температурой первого перехода. В результате оказалось, что совпадение расчетной и экспериментальной температуры перехода наблюдается в том случае, когда полидиметилсилоксановые домены содержат отрезки цепей, отмеченные двумя штриховыми линиями, при этом структура этих отрезков не зависит от величины п, т.е. от длины крсмнийорганической цепочки. Такой прием оценки состава микродоменов может быть распространен на любые объекты, характериггующиеся микрофазовым расслоением.

что очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величи-

Диамагнитная экзальтация Л является разницей между экспериментально определенной мольной диамагнитной восприимчивостью Хм и рассчитанной восприимчивостью %М' модельной системы:

Электрофильный заместитель Электрофильными частицами Электрофильная реакционная Электрофильного присоединения Эффективной константы Электромагнитные колебания Электроны находящиеся Электронный парамагнитный Электронные микроскопы