|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспериментально определить Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например, в величинах диполъных моментов. Так, дипольный момент масляного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу векторной аддитивности, исходя из моментов пропионового альдегида (пропаналя) и пропана, отличается от экспериментального определенного всего на Дц = 0, 03 Д: 8. Участок РО. В области, лежащей выше Тт, происходит абсорбция молекул сорбата полностью аморфным полимером. На этом участке диаграмма удерживания представляет собой прямую линию, экстраполяцией которой на низкие температуры (пунктирная линия РЕ) можно определить степень кристалличности неподвижной фазы, для чего берется отношение экспериментально определенного удерживаемого объема и величины его, полученной экстраполяцией. на основании экспериментально определенного молеку- 8. Участок FG. В области, лежащей выше Тт, происходит абсорбция молекул сорбата полностью аморфным полимером. На этом участке диаграмма удерживания представляет собой прямую линию, экстраполяцией которой на низкие температуры (пунктирная линия FE) можно определить степень кристалличности неподвижной фазы, для чего берется отношение экспериментально определенного удерживаемого объема и величины его, полученной экстраполяцией. Очень небольшое число тозилатов плавится без разложении, давай желтые пли темные расплавы. Иногда температура плавления зависит от1 температуры в момент внесения образна или от скорости нагрева. В том случае, когда тозилат нельзя получить аналитически чистым или нельзя проанализировать, результаты сольволнза могут все же оказаться правильными, поскольку линейность для кривой первого порядка и сравнение экспериментально определенного титра для бесконечного разбавления с вычисленным являются критериями чистоты. Тозплаты, полученные из смеси изомеров, также могут дать ценную информацию; если скорости образования компонентов отличаются в 10 или более раз, смесь можно анализировать кинетически 4. Приведенные значения молярных коэффициентов погашения рассчитывались в большинстве случаев на основании химической формулы основного продукта. В некоторых случаях, однако, эти значения рассчитывались на основании экспериментально определенного молекулярного веса. Полученные данные могут быть с успехом использованы для идентификации и количественного определения антиоксидантов в высокополимерных материалах. Очень небольшое число тозилатов плавится без разложении, давай желтые пли темные расплавы. Иногда температура плавления зависит от1 температуры в момент внесения образна или от скорости нагрева. В том случае, когда тозилат нельзя получить аналитически чистым или нельзя проанализировать, результаты сольволнза могут все же оказаться правильными, поскольку линейность для кривой первого порядка и сравнение экспериментально определенного титра для бесконечного разбавления с вычисленным являются критериями чистоты. Тозплаты, полученные из смеси изомеров, также могут дать ценную информацию; если скорости образования компонентов отличаются в 10 или более раз, смесь можно анализировать кинетически 4. Приведенные значения молярных коэффициентов погашения рассчитывались в большинстве случаев на основании химической формулы основного продукта. В некоторых случаях, однако, эти значения рассчитывались на основании экспериментально определенного молекулярного веса. Полученные данные могут быть с успехом использованы для идентификации и количественного определения антиоксидантов в высокополимерных материалах. С привлечением количественной теории электростатической ус~ тойчивости Дерягина—Ландау—Вервея—Овербика (ДЛВО) [133, 134] Даном и Чонгом [72] была предпринята попытка выяснения механизма образования частиц при полимеризации винилащетата в водном растворе. Исследовалась полимеризация, инициированная персульфатом калия различной концентрации в отсутствие эмульгатора и в присутствии различных количеств додецилсульфа-та натрия. Заряд частиц рассчитывался из экспериментально определенного числа групп SO4, находящихся в составе полимера, и из количества адсорбированного эмульгатора [135]. На основе указанной теории энергия отталкивания заряженных частиц VR определялась как функция их заряда, радиуса и расстояния между ними: Если принять в соответствии с теорией, что Igar зависит только от разности Т — Тс и не связан с механизмом того или иного релаксационного процесса, то можно воспользоваться теоретической зависимостью \gaT = f(T— Tc). и, подставляя в уравнение (III. 6) значения экспериментально определенного коэффициента а/, вычислить fc. В этом случае значения свободного объема совпадают с универсальными 'значениями. Однако, как видно из табл. III.3, значения доли свободного объема, вычисленные из экспериментально определенных зависимостей lgar = f(T<— Гс), хотя и постоянны для всех исследованных систем, существенно больше универсального значения. Для объяснения этого факта напомним, что значение fc в теории Вильямса— Лзндела — Ферри для большинства систем определялось из данных о динамических свойствах полимеров, т. е. в условиях, в которых релаксационные процессы связаны в основном с проявлением сегментальной подвижности. Для этой группы времен релаксации и был экспериментально установлен факт одинаковой температурной зависимости lgar. положенный в основу теории. Величина fc при этом связывается с объемом дырок, необходимых для перескоков относительно небольших структурных единиц. Отсюда следует, что /с не может быть постоянной величи- давшихся при экструзии полиэтилена низкой плотности (на трех различных червяках) и поливинилхлорида (на одном червяке). В процессе экструзии изменялись все параметры: заданный температурный режим, частота вращения червяка и давление на выходе. Для каждого приведенного в указанных работах амплитудного значения пульсаций температуры рассчитывалось значение критерия устойчивости. Полученные результаты представлены на рис. VIII. 67 в виде зависимости логарифма экспериментально определенного значения относительной пульсации \gn(T) от соответствующего асчетного значения логарифма относительной скорости пульсации MQ)- Несмотря на довольно значительный разброс, очевидно, что между относительной скоростью пульсаций и фактическими амплитудными значениями колебаний температуры существует совершенно явная корреляция, которая подтверждает справедливость приведенного рассмотрения. Проанализируем эти данные. Первыми приведены значения теоретической (для идеальных цепей) и предельной (для реальных цепей) прочности, рассчитанные для предельно ориентированного материала, в котором все цепи вытянуты вдоль оси волокна и нагружены одинаково. Эти значения существенно превышают опытные данные о прочности. Далее даны значения предельной прочности, вычисленные с использованием теоретических значений у, рассчитанных с учетом неравномерности на-гружения цепей в аморфных участках волокна. Однако и эти значения оказываются выше экспериментальных, так как относятся к капроновым волокнам без субмикротрещин. В действительности в калроновых волокнах в силу различных причин возникают начальные микротрещины, снижающие прочность. Это видно из более высокого экспериментально определенного значения у = 20,6-10~20 мм3 для капроновых волокон [2.7], соответствующего значения прочности Ор=1,0 ГПа (при 293 К) и коэффициента перенапряжения -л = 12. Коэффициент к состоит из двух множителей: Итак, для того чтобы экспериментально определить коэффициенты TO, U0 и у для какого-либо материала, необходимо определить его долговечность при различных напряжениях и температурах. Тогда на основе уравнения (2.99) можно прогнозировать температурно-временную зависимость прочности методом экстраполяции. Такой прогноз оказывается возможным, если параметры уравнения Журкова — величины постоянные, а графики функции долговечности в полулогарифмических координатах линейны. Однако если рассматривать широкий температурно-временной интервал, такой случай редко реализуется па практике. из которого вытекает, что энергия упругой деформации состоит из двух составляющих — энергетической и энтропийной. Основываясь па этом уравнении, можно экспериментально определить изменение внутренней энергии п изменение энтропии при деформировании материала. Здесь Ап% и ДпЦм — значения величин двулучепреломления полностью ориентированной кристаллической и аморфной фаз (иначе говоря, это разность коэффициентов преломления, замеренных параллельно и перпендикулярно направлению полимерных цепей). Поэтому значения /кр и /аы представляют интерес для оценки структуры, поскольку они являются мерой средней степени молекулярной ориентации в кристаллической и аморфной фазах полимера (после деформации или переработки). Величину их можно экспериментально определить, изучая широкоугловое рентгеновское рассеяние (ШРР), двулучепреломление, акустический модуль, усадку при отжиге при температуре выше температуры стеклования. Из уравнения (6.7-4) следует, что если удастся экспериментально определить величину \ш, то можно установить зависимость вязкости от напряжения сдвига. Это можно сделать, измеряя величину объемного расхода Q. Независимо от вида уравнения состояния объемный расход можно представить выражением Таким образом, для определения скорости сдвига у стенки капилляра можно пользоваться выражением (6.7-9) или уравнением (6.7-11), известными как «уравнение Рабиновича» или «уравнение Вайссенберга — Рабиновича» [38]; для этого экспериментально определяют Г и тю или Q и АР. Поэтому для любой жидкости, обладающей аномалией вязкости, можно экспериментально определить rw и yw, причем единственное условие, которое необходимо выполнить, — это отсутствие проскальзывания на стенках капилляра. На рис. 7.6 показано влияние размера пробы на форму биномиального распределения. Чтобы экспериментально определить близость распределения к случайному, нужно взять несколько проб, определить в них концентрацию диспергируемой фазы, рассчитать ее объемную концентрацию xt и сравнить полученное распределение с соответствующим биномиальным распределением. Среднее значение объемной концентрации диспергируемой фазы в образцах определяется из выражения Здесь К, а — постоянные, характеризующие систему полимер — растворитель. Поскольку К и а для большинства каучуков известны, то для определения молекулярной массы необходимо экспериментально определить величину [г\]. Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. .Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения fw(M)dM[fn(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до Mi + dM от общего количества полимерного вещества. (б) Оптически активный Дйхлорфеншщиклобугенон (32) рацемнзуется в уксусной кислоте прн 100 *С. Предложите* как экспериментально1 определить, является ли тал (гадрокенщшю бутадиен) интермеди а том в этом превращении. Значение №„ можно экспериментально определить методами мембранной осмометрии, эбулиометрии, криоскопии и анализа содержания концевых групп; все эти методы зависят от числа находящихся в системе молекул. Значения Мш можно экспериментально определить методами светорассеяния и/или седиментационного равновесия, которые зависят от веса присутствующих частиц.  Эффективная константа Электрофильными свойствами Электрофильной реакционной Электрофильному механизму Электрофильном замещении Электромагнитным излучением Электронами бензольного Электронные конфигурации Электронные представления |
- |
Навигация