|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективными катализаторами Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения. Многие азосо-единения распадаются на радикалы легче перекисных соединений. Распад азосоединений, как правило, не сопровождается цепным процессом, связывающим часть образующихся радикалов, поэтому все продукты распада азосоединений могут явиться источниками обра- хлористого винила в присутствии пе-зования начальных радикалов. Рекиси бензоила и диметиланилина: Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых — малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5 — 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей. Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить а полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи; в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов. ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение мае* ляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициаторами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср.стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами» Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить в полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи; в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов. с соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилиерекиси, например перекись йензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе жди-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или свитом большей длины нолпы, но в сочетании с такими фотосенси бил из агорами, как карбонильные соединении !Ь9] или металл-алкилы 160]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низ коки нищих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. u-Галогепкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [13], и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фале применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом. дород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно- восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно перекиси, гидроперекиси, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Co, Си) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др. Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии. 1) они являются эффективными инициаторами полимеризации этилена, который неактивен по отношению к типичным анионным возбудителям: Как видно из таблицы, пероксавды оказалась более эффективными инициаторами, челг УФ-облучение. Реакция идет при эквимольном соотношении реагентов в течение 4—7 час. (ср. 18 час. при УФ-об-тучении) при 90° С с выходами фосфоновых кислот 20—28%. высокой (в большинстве случаев значительно выше предельно допустимых содержаний в каучуках) и потому для практических целей приведенные в табл. 3 данные требуют некоторой корректировки. Несмотря на это, приведенные сопоставительные данные позволяют сделать некоторые обобщения. Наиболее эффективными катализаторами окисления каучуков являются кобальт, медь, церий, железо, марганец, наименее эффективными — никель, свинец и олово. Никель в некоторых случаях приводит к некоторому повышению стабильности каучука, что подтверждено и другими работами [40]. Соединения меди в процессе окисления каучука также проявляют двойственный характер действия. Так, при окислении полибутадиена в присутствии стеарата двухвалентной меди было показано наличие критической концентрации [38], ниже которой медь проявляет функции инициатора процесса окисления, а выше которой выступает как ингибитор этого процесса. Индивидуальные окислы не являются эффективными катализаторами одностадийного окислительного дегидрирования бутана в бутадиен. На наиболее избирательном катализаторе из них —NiO— выход бутадиена не превышает 10%. Наиболее эффективными оказались сложные окисные катализаторы: никель-молибденовый [43] и магний-молибденовый [44]. Соотношение компонентов в катализаторах может меняться в широких пределах. Найден ряд промоторов, в том числе окислы металлов IV периода, а также редкоземельных элементов, позволяющих существенно увеличить активность катализаторов. Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1—5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди [180а]. В общей схеме [1806] удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения [181]. Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка [182], работающая с применением медного катализатора. Позднее [183] предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту [184]. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются: BF:i, AlBr:i, TiCl.,, TiBr4, BC13, BBr3, SnCl, (расположены в порядке убывания активности). В присутствии фтористого бора продолжительность полимеризации изобутилена измеряется секундами, в присутствии бромистого алюминия—минутами, полимеризация под действием четыреххлористого титана длится часами, под действием четы-реххлористого олова—сутками (табл. 8). Наиболее эффективными катализаторами полиприсоединения являются оловоорганические соединения. В присутствии дилаурата дибутилолова скорость реакции возрастает в 37000 раз, в присутствии триэтиламина — в 11 раз. 1. Конденсация двух молекул одного альдегида. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо [377], и реакция вполне осуществима. Этим путем в альдоли и (или) продукты их дегидратации были превращены многие альдегиды. Наиболее эффективными катализаторами здесь служат основные ионообменные смолы. Естественно, что в эту реакцию вступают только альдегиды, содержащие атом водорода в а-положении. Если функция серной кислоты заключается просто в создании сильнокислой среды, в которой облегчено образование катиона *МО2 из НО — NO2, то можно ожидать, что и другие сильные кислоты, например НСЮ,*, также будут ускорять реакцию нитрования. Эксперимент подтвердил это предположение. Эффективными катализаторами оказались также HF и BF3. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием в ней ионов +NO2, небольшое количество которых все же возникает в результате двухстадийного процесса; Исключительно эффективными катализаторами этерификации оказались хлор-^ ангидриды кислот, например тконнлхлорид, ацетилхлоридт стеа роил хлорид и эфиры идормуравьиной кислоты 1647]. Эти катализаторы следует предпочесть минеральным^ кислотам, особеино при этерификацйи веществ, чувствительных к нагреванию. В прн-"^ сутсгвии Небольших количеств хлорсульфоновой кислоты (0,01—0,05 моль) с хорошими >,< Так, скорость реакции фенола с формальдегидом (>рКа фенола 9,9) действительно максимальна при рН 10 и быстро падает при более низких значениях рН. Точно так же взаимодействие семикарбазида (рКа 3,6) с фурфуролом и ацетоном протекает быстрее всего при рН~4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим «реагентом является хлоргадрат семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (рКа> 4,76) •-оказывает лишь слабое каталитическое действие; эффективными катализаторами -являются минеральные кислоты. Если функция серной кислоты заключается просто в создании сильнокислой среды, в которой облегчено образование катиона +NO2 из НО — NOg, то можно ожидать, что и другие сильные кислоты, например НСЮ4, также будут ускорять реакцию нитрования. Эксперимент подтвердил это предположение. Эффективными катализаторами оказались также HF и BF3. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием в ней ионов +МО2, небольшое количество которых все же возникает в результате двухстадийного процесса; являются 6-хлоркет0нь1> изоглерные ненасыщенные кетоных, продукты диацилирования, в -Г°м числе соли пирилия [5ба], алкшлп-алогениды и полимеры. Самыь* лучшим! катализатором служит .хлорид оло-ва(1У), однако, как было по казано, если предпринимать^., предосторожности для того, чтобы использовать только эквивалентные количества ацилгалогенида и хлористого алюминия, эффективными катализаторами будут также хлористый цинк и хлори сгъш алюминий. Эти меры предосторожности можно осуществить, растворяя хлористый алюминий и ацвдигалогенид в метиленхлориде и декантируя этот раствор с избытка ^хлористого алюминия. Ол ефоин следует добавлять последним. Выходы при такой методике составляют от  Эффективный холодильник Экстрактор непрерывного Экваториальный конформер Экваториальной ориентации Эффективным оказалось Эквимольном соотношении Эквимолярного количества |
- |
Навигация