|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экспоненциальной зависимостью Наличие периода индукции, автокаталитический характер реакции, экспоненциальная зависимость прироста давления от времени, зависимость скорости реакции от природы и состояния поверхности — все это говорит за то, что окисление циклопропана является цепной реакцией с вырожденными разветвлениями. Имеющиеся данные позволили также авторам подойти к решению вопроса о том, как происходит инициирование цепей. Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разрушения образцов происходят разрывы отдельных химических связей. Сведения о разрывах химических связей получены методом масс-спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое разрушение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности, экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от напряжения, является подтверждением термофлуктуационной природы распада напряженных молекул. Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Для обла-<сти высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, выполняется экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, характеризуемая энергией активации вязкого течения. Иногда перенос тока по описанному пыше зонному механизму оказывается затрудненным (например, при образовании слишком узких зон проводимости вследствие слабых электронных взаимодействий в кристалле). Тогда может осуществляться другой, так называемой перескокозый механизм. Согласно этому механизму, ток возникает вследствие перескоков носителей заряда по уровня» Примесей (как Эти происходит при частично компенсированных донорных и акцепторных примесях в германии и кремнии) за с^ет обмена электронов между разнозарядными ионами переходных металлов (например, в ферритах типа Ь"еО-Ре2Оз между Fe2+ и Fe3^}. По всей вероятности, перескоковЬЕЙ механизм реализуется к в органических полупроводниках (стр. 31 1J. Для перечисленны* выше объектов наблюдается обычная экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры (си. рис .132). но обусловлена она не изменением. концентрации носителей, а экспоненциальным температ>рным хсаом их ^одвиж-пости. Подобные вещества характеризуются очень низкой подвижностью носителей — порядка нескольких единиц см2/ (в * сек} \t менее. Экспоненциальная зависимость в этом случае снова свидетельствует обычная экспоненциальная зависимость. Уравнения При термомеханических испытаниях необходимо четко различать полную деформацию и скорость ее, которая гораздо сильнее зависит от температуры (экспоненциальная зависимость). При термомеханических испытаниях необходимо четко различать полную деформацию и скорость ее, которая гораздо сильнее зависит от температуры (экспоненциальная зависимость). Как уже отмечалось, экспоненциальная зависимость (6.7) довольно часто не описывает начальный участок старения (см. рис. 6.6), что, кстати, следует из формулы (6.12), пригодной лишь для ^250 ч. Подобная картина обычно наблюдается в агрессивных средах или в жестких температурных условиях эксперимента (рис. 6.1), когда проявляется временная зависимость параметра А. С увеличением продолжительности эксперимента формула (6.7) начинает «работать», хотя дает лишь приближенное описание процесса. Его точную оценку, как показывает эксперимент, можно получить с помощью формул (6.9) и (6.11), которые охватывают весь временной интервал. состояниях [70]. Как и следовало ожидать (см. рис. 6.15), они состоят из двух участков. Верхний (/) охватывает область вязкого и смешанного (квазихрупкого} разрушения, реализующегося при Oj ^ 0,550т(ат = = 11,5 МПа), а нижний (//)—область хрупкого разрушения. В первом случае, как показывает статистический анализ [70], эквивалентность между одноосным и плоским нагружением с точностью до 8% достигается при использовании критерия (6.82), а во втором — критерия максимального нормального напряжения (точность — 4%), причем на обоих участках реализуется экспоненциальная зависимость типа (6.78). (k = 0 и k — >-oo). При напряжениях, составляющих (0,50-ЬО,55) от наблюдается отклонение экспериментальных точек от экспоненты Журкова. Более точной оказалась асимптотическая экспоненциальная зависимость, учитывающая характеристики напряженного состояния [174]: Релаксация напряжений и ползучесть линейных несшитых полимеров только качественно описываются с помощью моделей Фойхта и Максвелла даже при малых напряжениях и деформациях, когда эти материалы линейно вязкоупруги. Рис. 6.6 иллюстрирует сходство и разницу между экспериментом и теорией. Основное отличие состоит в том, что предсказываемая теорией реакция материала на приложенные извне воздействия описывается простой экспоненциальной зависимостью от времени G (/) и / (t), в то время как из рис. 6.6 видно, что экспериментально наблюдаемые значения G (t) и J (t) удовлетворительно аппроксимируются лишь суммой экспонент типа встречающихся в уравнениях (6.4-2) и (6.4-4). Таким образом Кинетика изменения массы поддается описанию экспоненциальной зависимостью стабилизаторы, препятствующие развитию окислительной деструкции и тем самым замедляющие образование в полимере групп, которые способны поглощать ультрафиолетовые лучи. Поскольку речь идет о подавлении разветвленной цепной реакции с экспоненциальной зависимостью от времени, при использовании смесей стабилизаторов разных классов максимальная величина периода индукции окисления полипропилена гораздо больше простой суммы периодов индукции индивидуальных соединений. Связь скорости крнста лнзации с напряжением описывается экспоненциальной зависимостью. Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений. В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью Рассмотрим еще ряд экспериментальных данных о старении полимеров, описываемых экспоненциальной зависимостью (6.7). Весьма интересные результаты получены [128] при исследовании разрушения фенольных стеклопластиков (ФСМ, ФСК, КАСТ-В, ФСП) в некоторых агрессивных средах (4,5%-ные растворы уксусной и соляной кислот, аммиака и углекислого натрия). Испытания проводили при 22±2°С в течение 2880 ч, при- В результате использования описанной выше методики исследования процесса разрыва [294, с. 4; 296] было установлено, что в пределах исследованных скоростей величина ам прямо пропорциональна скорости роста области разрыва и в определенном интервале связана экспоненциальной зависимостью с 1/Т. Скоростная киносъемка процесса разрыва некристаллизующихся полимеров в широком интервале температур показала также, что при значительном понижении температуры происходит изменение степени дополнительной ориентации в месте роста области разрыва. При определении длительной статической прочности соединений на клеях, находящихся в стеклообразном состоянии, можно пользоваться экспоненциальной зависимостью [26] прочности от времени действия нагрузки Кинетические кривые релаксации не зависели от густоты сетки, что указывало на распад только узлов, и на начальных участках (до 30% спада исходного напряжения) описывались экспоненциальной зависимостью типа (3) . Однако на более поздних стадиях происходило значительное замедление процесса. .Опыты по прерывистой релаксации показа-.ци, что параллельно с распадом поперечных связей идет сшивание, скорость которого составляет 80 — 90% от -первичной деструкции, причем «овые поперечные связи не способны к распаду даже при 250°.  Электромагнитные колебания Электроны находящиеся Электронный парамагнитный Электронные микроскопы Электронных орбиталей Электронными эффектами Электронным микроскопом Электронная микрофотография Электронной конфигурации |
- |
Навигация