|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экстрагируют четыреххлористым Пентахлорстирол. 30 г расплавленного пентахлорфенилметил-карбинола по каплям вносят в стеклянную трубку длиной 45 см и диаметром 2,5 см,снабженную стандартными шлифами на обоих концах и наполненную на протяжении 37,5 см шариками из окиси алюминия. Трубку нагревают до 340°; ее соединяют с приемником, охлаждаемым сухим льдом. Вовремя введения расплавленного пентахлорфенилметилкарбинолавтрубку,продолжающегося 20—25 мин., в системе создают разрежение (42 мм) при помощи водоструйного насоса. В приемнике собирается расплавленное неочищенное вещество слегка желтоватого цвета. Его экстрагируют 500 мл кипящего метилового спирта; при охлаждении экстракта выпадают кристаллы, которые отфильтровывают. Маточным раствором вновь экстрагируют неочищенное вещество; такое экстрагирование повторяют четыре раза. Получают 17 г пентахлор-стирола с т. пл. 109—112°; выход составляет 61 % от теорет. Очищают пента-хлорстирол перекристаллизацией из спирта [218]. Эфирную вытяжку через верхнее отверстие делительной воронки выливают в отдельный сосуд, водный раствор снова переносят в делительную воронку и извлекают экстрагируемое вещество новой порцией эфира, поступая точно так же, как и в первый раз. Экстрагирование повторяют, пока не будет использовано все количество эфира, предназначенное для этого. Если соединение плохо растворяется в эфире, следует проверить полноту извлечения его из водного слоя. Для этого проводят дополнительную операцию экстрагирования небольшим количеством чистого эфира и несколько капель экстракта выпаривают на стекле, оценивая на глаз количество остающегося остатка. Эфирные вытяжки собирают в один сосуд и сушат с помощью соответствующего осушающего средства {хлористый кальций, сульфат магния и т. д.). Неочищенный высушенный препарат дробят, чтобы размельчить большие комки, помещают в 2-литровую колбу и нагревают, перемешивая с помощью механической мешалки, вместе с 500 мл кипящего бензола. Раствор декантируют и экстрагирование повторяют четыре раза, применяя каждый раз по 200 мл бензола. Соединенные вместе бензольные вытяжки нагревают до кипения, обрабатывают 2—4 г активированного березового угля и фильтруют. При охлаждении выделяется 48—52 г амида метакриловой кислоты с т. пл. 105—107° (примечание 7). При упаривании маточного раствора до 150 мл и при последующем его охлаждении получают дополнительно 5—8 г вещества с т. пл. 103—105°. После высушивания амида метакриловой кислоты в вакуум-эксикаторе над парафином и безводным хлористым кальцием выход его составляет 52—60 г (61—70% теоретич.). После этого смесь обрабатывают 40 г поваренной соли и 200 'мл хлороформа и нагревают на паровой бане при сильном взбалтывании. Через 2—3 мин. прозрачный красный, хлороформенный слой отделяют деканацией от полутвердого нижнего слоя; экстрагирование повторяют еще два раза с порциями хлороформа в 200 и 100 мл (примечание 1). Соединенные вместе вытяжки сушат над сернокислым натрием; раствор фильтруют через складчатый фильтр в 2-литровую коническую колбу и затем при взбалтывании прибавляют к нему 500 мл гексана. Сразу же начинают образовываться белые игольчатые кристаллы N-бромацетамида (примечание 2). После 1—2-часового охлаждения кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают гексаном и сушат на воздухе. Выход препарата 98—100%-ной чистоты (примечания 3 и 4) составляет 19—24 г (41—51% теоретич.); т. пл. 102—105° (примечание 5). В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 2 500 мл воды и 50 г а-пико-лина (0,54 моля; примечание 1). К содержимому колбы прибавляют 90 г (0,57 моля) перманганата калия и нагревают раствор на паровой бане, пока практически не исчезнет красное окрашивание (около 1 часа). После этого в колбу вводят вторую порцию перманганата в 90 г, затем наливают 500 мл воды и нагревание продолжают, пока не исчезнет красная окраска (2—2,5 часа). Реакционной смеси дают несколько охладиться; выпавшие в осадок окислы марганца отфильтровывают и тщательно промывают 1 л горячей воды (примечание 2). Фильтрат упаривают в вакууме до объема 150—200 мл, фильтруют, если нужно, и подкисляют до кислой реакции на красное конго концентрированной соляной кислотой (65—70 мл, уд. вес 1,19). Кислый раствор выпаривают досуха в вакууме, а твердый остаток кипятят в течение 1 часа с обратным холодильником вместе с 250 мл 95%-ного спирта, после чего смесь фильтруют и экстрагирование повторяют еще с одной порцией 95%-ного спирта в 150 мл. Спиртовые вытяжки соединяют вместе и пропускают через раствор сухой хлористый водород до тех пор, пока не начнут выпадать в осадок кристаллы. Затем раствор охлаждают примерно до 10° в смеси льда с солью и продолжают пропускать хлористый водород до полного насыщения раствора. Выделившиеся кристаллы гидрохлорида пиколиновой кислоты отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход составляет 43—44 г (50—51% теорстич.); т. пл. 228—230° (примечание 3). После того как последние щелочные вытяжки перенесены в воронку, содержимое ее взбалтывают и образовавшийся водный слой сливают и отбрасывают. Светложелтый эфирный слой переливают в воронку меньшего раз,мера и взбалтывают со 100 мл 5%-ного раствора углекислого натрия и 30 мл насыщенного раствора хлористого натрия (примечание 5). Такое экстрагирование повторяют еще раз (примечание 6). Содовые вытяжки или отбрасывают или обрабатывают для выделения кислых продуктов окисления (примечание 7). Наконец, эфирный раствор взбалтывают со 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия, фильтруют без отсасывания в круглодонную колбу (примечание 8) через бумажный фильтр, в который помещают 25 г безводного сернокислого магния, а затем раствор выпаривают досуха. Маслянистый остаток после удаления последних следов растворителя путем эвакуирования колбы (примечание 8), повторного ее нагревания и повторного эвакуирования, превращается в твердое вещество желтого цвета (около 13 г). Его растворяют в 125 мл кипящего метилового спирта и оставляют кристаллизоваться сперва при комнатной температуре, а затем при 0°. л'-Холсстеп-днон-3,6 выделяется в виде блестящих тонких пластинок желтого цвета с т. пл. 124—125°; выход первой порции 9,0—9,3 г. Полученный осадок экстрагируют дважды кипящим хлороформом порциями по 400—500 мл, причем соединенные вытяжки применяют для экстрагирования водных фильтратов в делительной воронке; затем экстрагирование повторяют с несколькими свежими порциями хлороформа по 500 мл. Соединенные хлороформные вытяжки предварительно сушат безводным сернокислым натрием, а затем выпаривают досуха, отгоняя растворитель в вакууме. Остаток переносят в 2-литровую коническую колбу и растворяют в 1,5 л кипящего ацетона. Ацетоновый раствор концентрируют на паровой бане до объема 800—900 мл (когда объем достигает 1 л, начинается кристаллизация) и затем охлаждают его в течение 6—8 час. при 5°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, фильтраты сохраняют отдельно, а осадок промывают эфиром и сушат. Выход составляет 162—173 г (64—68% теоретич.), т. пл. 137—138°. Упомянутые выше ацетоновые фильтраты упаривают до объема 150 мл, охлаждают в бане со льдом и полученный таким образом неочищенный препарат (т, пл. 131—135°) перекристаллизовывают из ацетона, в результате чего дополнительно получают 13,5—16,5 г 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида с т. пл. 136—138°. Общий выход составляет 178—187 г (70—73% теоретич.). поступая точно так же, как и в первый раз. Экстрагирование повторяют, переводят в мерную колбу вместимостью 50 мл и экстрагирование повторяют еще два раза, используя каждый раз 15 мл смеси и проводя его в течение 30 мин. Полученные экстракты объединяют и доводят объем до метки спиртотолуольной смесью, после чего хорошо перемешивают (раствор А). Определение содержания неозона Д. 0,5 г мелко нарезанного каучука, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу для экстрагирования, содержащую 25 мл водноаце-тоновой смеси. Соединив колбу с холодильником, ее содержимое нагревают до кипения и дают кипеть в течение 30 мин. После охлаждения экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 100 мл. Экстрагирование повторяют еще три раза, объединяя экстракты в той же мерной колбе. Объем в колбе доводят до метки водноаце-тоновой смесью и хорошо перемешивают. Подготовка к испытанию. Экстрагирование и сушка каучука. Развальцованный в шкурку полимер («3 г, толщиной 0,5 мм) разрезают на небольшие кусочки, которые помещают в колбу вместимостью 250 мл. В колбу вливают 100 мл спиртото-луольной смеси и присоединяют ее к обратному холодильнику. Каучук экстрагируют на песчаной или водяной бане в течение 1 ч. Затем экстракт сливают и экстрагирование повторяют с новой порцией (100 мл) спиртотолуольной смеси. Экстрагированный каучук удаляют из колбы, помещают на часовое стекло и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 100 °С в течение 1 ч. 1. Смешивают 168 г 1,4-дихлорбензола с 308 г безводного хлористого алюминия, прибавляют 180 г хлористого ацетила и нагревают на масляной бане при 130° в течение 3 час. Реакционную смесь выливают на лед, смешанный с разбавленной соляной кислотой, и экстрагируют четыреххлористым углеродом. Раствор в четыреххлористом углероде промывают 10%-ным раствором щелочи, водой и сушат. Отгоняют четыреххлористый углерод и остаток фракционируют в вакууме. Получают 102 г 2,5-дихлорацетофенона с т. кип. 104—105° (2 мм), 245—247° при атмосферном давлении; т. пл. 9— 10°; выход равен 46% от теорет. [173]. Получение 2-хлор-5-иод-р-ксилола. К смеси о с*3 2-хлор-,р-ксилола, 5 г яоро-йгкоооразного рода, 5 см3 'уксусной кислоты и 5 си3 четыреххло-ристого ^углерода, находящейся в колбе, снабженной обратным холодильником, приливают орн 136° в -течение 2 мин. смесь из 4 си3 азотной ;и 4 см3 серной кжлот. По окончании добавления смеси кислот температуру бани повышают ло 250е и смесь выдерживают при этой температуре "в течение 45 мин. После охлаждения реакционной массы ее экстрагируют четыреххлористым углеродом, .вытяжку промывают 5%-ным раствором едкого натра, осушают, •часть растворителя отгоняют, а остаток оставляют для кристаллизации. Выход 2-х."юр-5-иод-/>-'Ксялола, плавящегося <при 46°, составляет 7 г. Для приготовления более чистого продукта неочищенный дибром-антрацен экстрагируют четыреххлористым углеродом (примечание 4) в аппарате, подобном описанному на стр. 263. Экстракцию ведут до тех пор, пока из кипящего раствора не начнут выделяться кристаллы; тогда берут новую порцию четыреххлористого углерода. Требуется около 8 экстракций, причем каждый раз употребляют 1 л четыреххлористого углерода. Очищенный таким образом 9,10-диброл1антрацен представляет собой блестящие желтые иглы Большую часть спирта отгоняют при небольшом разрежении на водяной бане, а остаток вливают в дестиллированную воду; последнюю берут в количестве, достаточном для растворения твердых продуктов реакции. Водный слой отделяют, извлекают 4 раза четыреххлористым углеродом и вытяжки смешивают с эфирным слоем. Полученный раствор эфира в четыреххлористом углероде дважды промывают водой, промывные воды один раз экстрагируют четыреххлористым углеродом и вытяжку присоединяют к основному раствору. Затем, применяя дефлегматор, отгоняют при атмосферном давлении четыреххлористый углерод, причем одновременно отгоняется и вода. Получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида. В четырех-горлую круглодонную колбу емкостью 2,5 л, снабженную механической мешалкой, нисходящим холодильником Либиха и термометром, загружают 500 г (4,0 М) 3,4-диметилфенола, который расплавляют при температуре 60—65°, и в расплавленный продукт при перемешивании небольшими порциями вносят 200 г (3,5 М) мелкоизмельченного едкого кали. При добавлении едкого кали температура реакционной массы самопроизвольно поднимается до 120° и затем доводится постепенно до 180—185°. При этой температуре через нисходяший холодильник отгоняют 60 мл воды. После отгона воды содержимое колбы охлаждают до 150°, добавляют сначала 2,5 г порошкообразной меди, затем в течение 60 минут 462,5 г (2,5 М) 4-бром-о-ксилола. Реакционную массу перемешивают при 148—150° в течение часа, охлаждают до 55—60° и из полученной массы экстрагируют четыреххлористым углеродом (4 раза по 250 мл) 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксид. антрацен экстрагируют четыреххлористым углеродом (примеча- антрацен экстрагируют четыреххлористым углеродом (примеча- Окисление углеводов (111, 200 — 201, перед ссылками). В недавней работе Бейнон и сотр. [И] сообщают, что Р. ч. лучше получать из гидратированной (а не безводной) двуокиси рутения RuOg-•2HS0. Гидратированную двуокись рутения (0,001 моля) добавляют к водному раствору периодата натрия (0,01 моля) и смесь встряхивают до превращения нерастворимой черной двуокиси в четырехокись. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и этот раствор добавляют к субстрату в четыреххлористом углероде, хлористом метилене или ацетоне. Было найдено, что под действием Р. ч. одинаково легко окисляются аксиальные и экваториальные гидроксиль-ные группы пираноидных циклов, а также энЗо- и экзо-гидроксиль-ные группы 1,4;3,6-диангидридов. Хотя в настоящее время широко применяются реагенты на основе ДМСО, группа английских исследователей считает, что Р. ч. все же представляет интерес, когда необходимо быстро и с хорошим выходом получить чистые продукты. Получение 2-хлор-5-иод-р-ксилола. К смеси 5 си3 2-хлор-р-ксилола, 5 г яоро'&коооразного даода, 5 см3 'уксусной кислоты и 5 см3 четыреххлористого .углерода, находящейся в колбе, снабженной обратным холодильником, приливают при 135° в -течение 2 мин. смесь из 4 см3 азотной ;и 4 см3 серной .кислот. По окончании добавления смеси кислот температуру бани повышают JLQ 250е и смесь выдерживают три этой температуре "в течение 45 мин. После охлаждения реакционной массы ее экстрагируют четыреххлористым углеродом, «ыггяжку промывают 5%-ным раствором едкого натра, осушают, •часть растворителя отгоняют, а остаток оставляют для кристаллизации. Выход 2-хлор-5-иод-/)-'коилола, плавящегося <при 46°, составляет 7 г. Окисление углеводов (111, 200—201, перед ссылками). В недавней работе Бейнон и сотр. [И] сообщают, что Р. ч. лучше получать из гидрагированной (а не безводной) двуокиси рутения RuOg-•2Н30. Гидратированную двуокись рутения (0,001 моля) добавляют к водному раствору периодата натрия (0,01 моля) и смесь встряхивают до превращения нерастворимой черной двуокиси в четырехокись. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и этот раствор добавляют к субстрату в четыреххлористом углероде, хлористом метилене или ацетоне. Было найдено, что под действием Р. ч. одинаково легко окисляются аксиальные и экваториальные гидроксиль-ные группы пираноидных циклов, а также эндо- и .укзогидроксильные группы 3,4;3,6-диангидридов. Хотя в настоящее время широко применяются реагенты на основе ДМСО, группа английских исследователей считает, что Р. ч. все же представляет интерес, когда необходимо быстро и с хорошим выходом получить чистые продукты. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником с трубкой, которая опущена в ловушку с раствором щелочи для поглощения НС1, загружают 159,5 г (0,8 моль) расплавленного пентафторбензилового спирта, 500 мл безводного четыреххлористого углерода и при энергичном перемешивании порциями через загрузочную воронку вносят 208 г (1 моль) измельченного РС15. Наблюдается разогревание реакционной смеси и бурное выделение паров НС1. По окончании добавления всего количества РСЬ реакционную смесь кипятят 1 ч, охлаждают до 60—70 °С и медленно выливают на 900 г льда. После этого добавляют раствор 400 г соды в 1850 мл воды и перемешивают 4—5 я при комнатной температуре до окончания выделения пузырьков газа. Отделяют нижний органический слой, водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3—4 раза по 200—250 мл). Объединяют экстракты, дважды промывают водой, сушат над MgSOv Отгоняют четыреххлористый углерод на масляной бане (температура бани в конце отгонки ПО—115°С), а остаток разгоняют в вакууме водоструйного насоса из колбы 100 мл безводного четыреххлористого углерода. К хорошо размешиваемой суспензии при 20 °С постепенно прибавляют 30 г (0,25 моль) мезитилена в'50 мл четыреххлористого углерода. При этом реакционная масса разогревается (примечание 2) и становится темно-красной, начинает выделяться НС1. После окончания прибавления всего мезитилена смесь нагревают 3 ч при 33—35 °С до прекращения выделения НС1. Охлажденную до 10 °С реакционную массу выливают при энергичном размешивании на 0,5 кг измельченного льда и 50 мл концентрированной НС1. Отделяют органический слой, водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3 раза по 75 мл). Экстракт соединяют с органическим, слоем, промывают водой и сушат над СаС1г. Отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Выход 2,4,6-триметилбензотрихлорида 48 г (80%); т. кип. 126—127°С при 5 мм рт. ст.; п2? 1,5640 [52].  Электроны находящиеся Электронный парамагнитный Электронные микроскопы Электронных орбиталей Электронными эффектами Электронным микроскопом Электронная микрофотография Электронной конфигурации Электронной промышленности |
- |
Навигация