|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экстрагируют абсолютным /2-хлорфенилмагнийбромида в тетрагидрофуране, нагревают до начала реакции (появление осадка) и кипятят с перемешиванием в Течение 4 ч. Смесь выливают в водный раствор хлористого аммония и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт обрабатывают который растворяется при взбалтывании. После выдерживания в течение ночи раствор выливают в воду. Продукт реакции экстрагируют этилацетатом. и лромывают1 последовательно 1 н. Серной кислотой, водой, раствором бикарбоната натрия (дважды) и водой. Этилацетатный раствор присоединяют к этилаце-татным вытяжкам промывных вод и объединенный экстракт выпаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из метилового спирта и получают 79% тиолового эфира в виде бесцветных игл,т, пл. 154—155в;-[«1о-^67±Ь,4°(е-4,6%, диоксан). ляют к 10 миллимолям калиевой соли, карбобепзилоксиглицина в диметилформам-иде, смесь взбалтывают 5 мин при 20°, после этого ее охлаждают в бане со льдом и солью. Затем к раствору смешанного ангидрида прибавляют при перемешивании сразу 1,98 г (12 миллимолей) DL-фенилаланина в 10 мл воды и 12 мл водного раствора едкого натра, содержащего фенолфталеин. После этого быстро прибавляют достаточное количество 0,5 н. водного раствора едкого натра, чтобы восстановить и поддержать ярко-роэову_ю окраску раствора. Через 10 мин раствор нейтрализуют 3 н. серной кислотой и выпаривают при пониженном давлении до получения сиропообразного остатка,, который обрабатывают 12 лл-З н. серной кислоты и 50 мл этилацетата. Образовавшиеся слои разделяют и водный слой четыре раза экстрагируют этилацетатом. Этилацетатные вытяжки объединяют, сушат и выпаривают; получают 5,15 е бледно-желтого масла. Путем 11-кратного распределения между этилацетатом и 1 М фосфатным буфером (7 молей первичного кислого фосфата калия на 3 моля вторичного кислого фосфата калия) было получено 2,5 г (70%) препарата и 0,7 -г (3 миллимоля) карбобензилокси-глицина. После перекристаллизации из этилацетата получают препарат в виде бесцветных игл, т. пл. 162°. Б. о-Фталевый альдегид. «,а,а',а'-Тетрабром-о-ксилол (344— 370 г], полученный так, как это описано в разделе А, помещают в 5-литровую круглодопную колбу вместе с 4 л 50%-ного (по объему) этилового спирта и 275 г щавелевокислого калия. Смесь кипятят в течение 50 час. с обратным холодильником (прозрачный желтый раствор образуется через 25—30 час.). Затем отгоняют около 1750 мл этилового спирта (отгонку прекращают прежде, чем препарат начнет перегоняться с водяным паром) и к водному остатку прибавляют 700 г кристаллической кислой двунатриевой соли фосфорной кислоты (№2НР04' 12Н20). Смесь быстро перегоняют с водяным паром (примечание 4), применяя эффективный холодильник, до тех пор, пока не будет собрано 10—12 л дестиллата и пока дестиллат не перестанет окрашиваться в черный цвет при испытании на присутствие о-фтале-вого альдегида2. (Эта проба заключается в том, что на небольшое количество дестиллата действуют концентрированным раствором аммиака, а затем ледяной уксусной кислотой.) Полученный дестиллат насыщают при комнатной температуре сернокислым натрием, а затем разделяют на части приблизительно по 4 л; каждую часть экстрагируют этилацетатом сперва порцией в 200 мл, а затем шестью порциями по 100 мл. Соединенные вытяжки сушат над безводным сернокислым натрием, фильтруют и 2,5 часа при той же температуре. Образовавшуюся двуокись марганца отфильтровывают и осадок на фильтре трижды промывают горячим этилацетатом (по 30 мл). Органический слой отделяют, а водный дважды экстрагируют этилацетатом. Nad, экстрагируют этилацетатом, промывают раствором NaHCCb, сушат экстракт фазу экстрагируют этилацетатом (2 х 50 мл), объединенные органи- ФТГ-производное экстрагируют этилацетатом, а водный же экстрагируют этилацетатом. Вытяжку промывают разбав- экстрагируют этилацетатом (2 раза по 220 мл). Объеди- 3-Амино-2-бензонл-1-этоксикарбоннлнядол [146]. К охлажденному перемешива-мому раствору 38 г (0,2 моля) N-этоксикарбонилантранилонитрила в 400 мл диме-типформамида прибавляют по частям 8,4 г (0,2 моля) 57 %-ного гидрида натрия в масле, а через 15 мин -40 г (0,2 моля) фенацилбромида и оставляют при перемешивании и комнатной температуре иа ночь. Затем смесь выливают в воду со льдом и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, концентрируют досуха и приливают 1800 мл эфира. Раствор упаривают до 1 л, фильтруют горячим и снова упаривают до 600 мл. После охлаждения выделившиеся желтые кристаллы отфильтровывают и получают 27,2 г (44 %) продукта с т.пл. 131-133 °С (из ацетонитрила). fi-(4 -Аминофени л)э тиловый спирт получают восстановлением р-(4-нитрофенил)-этилового спирта цинковой пылью и водным раствором хлористого кальция [144]. р-(4-Аминофенил)этиловый спирт легко растворим в воде, поэтому его трудно выделить после восстановления из фильтрата.Отгоняют воду в вакууме и твердый остаток экстрагируют абсолютным спиртом; из спиртового раствора получают белые иглы с т. пл. 108°, легко темнеющие при хранении; выход составляет 62% от теорет. [30]. 3-(а-Оксиэти л) пиперидин получают восстановлением 3-ацетилпиридина как описано в случае синтеза 3-пиридилметилкарбинола (см. стр. 251); после поглощения первого моля водорода и прекращения восстановления прибавляют 20 мл соляной кислоты уд. в. 1,2 и восстановление продолжают. Общее количество поглощенного водорода превышает 4 моля на каждый моль исходного 3-ацетилпиридина приблизительно на 10%. Для повторного активирования катализатора в конце восстановления его необходимо встряхнуть с кислородом. Катализатор отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. Остаток экстрагируют абсолютным спиртом и титруют спиртовым раствором едкого кали в присутствии фенолфталеина. Отфильтровывают выпавший хлористый калий, отгоняют спирт и остаток фракционируют. Выделяют 7—9 г 3-этилпиридина ст. кип. 148—152° и 10—14г 3-(а-оксиэтил)пиперидина с т. кип. 105—120° (3 мм), застывающего при охлаждении; выход составляет 38—52% от теорет. Полученное вещество является смесью двух диастереоизомеров, которую используют далее не разделяя [322]. Янтарная кислота. В автоклав емкостью 325 мл помещают 100 мл водного раствора натриевой соли малеиновой кислоты, которая была получена растворением 58 Р малеиновой кислоты в 100 мл раствора едкого натра, содержащего на 5 г болып& щелочи, чем это нужно для нейтрализации. Прибавляют 5—8 а никеля Ренея [180], эатем подают водород до начального давления 170 urn it гидрируют при 100й С, поддерживая эту температуру до окончания гидрирования. Давление в процессе реакции начинает заметно падать. Примерно через 26 мин падение давления прекращаете, после чего отфильтровывают катализатор (осторожно, катализатор пирофореи!). Реакционную массу нейтрализуют м удаляют в вакууме воду. Янтарную кислоту экстрагируют абсолютным спиртом н отгоняют спирт в вакууме. Выход янтарной кислоты 57 s (98% от теоретического). После перекристаллизации из воды кислота плавится при 184—185° С, 2-Нитроэтанеульфокислота [47]. К раствору 39,4 г NallSO, в 70 мл води при —5—0° С по каплям прибавляют 27,5 г нитроэтялена при сильном перемешивании. Затем смесь перемешивают 2 ч при этой температуре и 4 ч при 20° С, после чего раствор выпаривают при 40° С и пониженном давлении и из остатка экстрагируют абсолютным этиловым спиртом натриевую соль 2-витроэтансульфонислоты; выход 75% от теоретического. Соль аерекристал-лизовывают из спирта. 18 г сульфида натрия Na2S • 9HSO в 5 мл воды и поддерживают реакционную смесь при 50—60°. После этого смесь нагревают в течение 2 час. на водяной бане; затем раствор охлаждают, подкисляют 20%-ной соляной кислотой (по конго) и отгоняют от него воду в вакууме. Почти сухой остаток, состоящий из органического вещества и минеральных солей, несколько раз экстрагируют абсолютным этиловым спиртом. Спиртовым раствор выпаривают в вакууме; кристаллы растворяют в хлороформе (причем остается нерастворимый осадок) и хлороформ испаряют. Остаток высушивают пяти окисью фосфора, а затем подвергают возгонке небольшими порциями в вакууме при давлении 3—4 мм и температуре бани 95°. В результате получают 1,9 г (51%) препарата. После повторной возгонки вещество получается в виде друз из тонких призматических кристаллов с т. пл. 54—58°. Синтез этиленйодгидрина. В колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 342 г (2,28 М) йодистого натрия и 356 г (11,12 М) метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до закипания спирта, при .этом основная масса йодистого натрия растворяется. После этого добавляют 147 г (1,73 М) этиленхлоргидри-на порциями по 10—15 мл в течение 1 часа 30 минут. По добавлении всего количества этиленхлоргидрияа нагревание на водяной бане продолжают еще в течение 4,5 часа. По окончании нагревания метиловый спирт отгоняют. Остаток экстрагируют абсолютным серным эфиром в количестве 500 мл порциями по 100 мл. Эфир отгоняют на водяной бане и остающееся темно-окрашенное масло разгоняют в вакууме. Отбирают фракцию, кипящую при 65—67°/12 мм. давлении. Остаток трижды экстрагируют абсолютным спиртом Сырую соль осторожным нагреванием растворяют в воде и окисляют при комнатной температуре холодным раствором марганцовокислого калия. Раствор доводят до кипения, отфильтровывают при температуре кипения от перекиси марганца, удаляют оставшийся еще магний прибавкой раствора углекислого калия и упаривают до начала кристаллизации бесцветных нгл (ди-К-гексилсульфон). По охлаждении фильтруют. Продолжая концентрировать фильтрат, получают значительное количество калийной соли гидробензолсульфокислоты. Для получения остального количества маточный раствор экстрагируют абсолютным спиртом и отгоняют спирт. В 100 мл воды растворяют 2 г 2,3-изопропилиден-О--mpeo-пентулозы и 0,9 г щавелевой кислоты. Раствор нагревают при 65° в течение 8 ч. После этого к раствору прибавляют тонко растертый порошок карбоната кальция до нейтральной реакции по конго. Суспензию фильтруют, осадок кальциевых солей промывают водой. Объединенные фильтраты упаривают под вакуумом до состояния бесцветного сиропа, который несколько раз экстрагируют абсолютным спиртом. Полученный раствор фильтруют, фильтрат упаривают досуха под вакуумом. Для удаления следов спирта образовавшийся сироп смешивают с бензолом, который отгоняют. Выход 1,5 г; [a]D—33° (вода). н окснмочевнны — экстрагируют абсолютным этанолом, из которого окснмочевнна кристаллизуется. н окснмочевнны — экстрагируют абсолютным этанолом, из которого окснмочевнна кристаллизуется.  Электронами бензольного Электронные конфигурации Электронные представления Электронных плотностей Электронными оболочками Эффективное использование Электронная поляризация Электронной микрофотографии Электронной структуры |
- |
Навигация