Главная --> Справочник терминов


Экстрагируют несколькими В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 7,4 г r/jer-бутилового спирта, 12 г сухого М,М-диметиланилина и 20 мл абсолютного эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется, взрывоопасен; правила работы см. стр. 260). Включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют по каплям 7,85 г хлористого ацетила с такой скоростью, чтобы эфир бурно кипел (реакционную колбу иногда приходится охлаждать). По окончании реакции нагревают реакционную колбу в течение 2 ч на водяной бане и оставляют на ночь. Эфирный раствор декантируют (в колбе остается осадок гидрохлорида диметиланилина) в делительную воронку и экстрагируют небольшими порциями 2 н. H2SO4 до тех пор, пока экстракт при подщелачивании не перестанет мутнеть. Эфирный слой высушивают над прокаленным Na2SO4 и перегоняют с дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 93—98°С„ Выход около 3 г (70% от теоретического); п™ 1,3830.

Фенетол несколько раз экстрагируют небольшими порциями эфира в делительной воронке. Эфирные вытяжки объединяют и сушат безводным хлоридом кальция. Высушенный раствор отфильтровывают от хлорида кальция в колбу Вюрца, отгоняют сначала на водяной бане эфир, а затем на газовой горелке с асбестовой сеткой — фенетол, собирая фракцию с т. кип. 169... 174°С.

Водный слой экстрагируют небольшими порциями эфира (всего 800 мл).

Способ А. Симметричный1' алифатический эфир кипятят 3—4 ч с обратным холодильником приблизительно с пятикратным по объему количеством постоянно кипящей нодистоводородной кислоты. Затем прибавляют четырехкратный объем воды и перегоняют алкнлноднд с водяным паром; органическую фазу экстрагируют небольшими порциями эфира, сушат н идентифицируют алкилно-днд в виде S-алкнлнзотнурониевой соли (разд. Г,2.5.5).

Остаток охлаждают, разбавляют водой (1 200 мл) и переносят в 2-литровую делительную воронку. Слой органического вещества отделяют, промывают насыщенным раствором поваренной соли (200 мл) и сушат над безводным сернокислым магнием. Водный слой экстрагируют небольшими порциями эфира (всего 800 мл).

руют до 25 мл и экстрагируют небольшими порциями 10%-ного

экстрагируют небольшими порциями холодной воды. Фильтрат

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 7,4 г грег-бутилового спирта, 12 г сухого М,.\-диметиланилина и 20 мл абсолютного эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется, взрывоопасен; правила работы см. стр. 260). Включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют по каплям 7,85 г хлористого ацетила с такой скоростью, чтобы эфир бурно кипел (реакционную колбу иногда приходится охлаждать). По окончании реакции нагревают реакционную колбу в течение 2 ч на водяной бане и оставляют на ночь. Эфирный раствор декантируют (в колбе остается осадок гидрохлорида диметиланилина) в делительную воронку и экстрагируют небольшими порциями 2 н. H2SO4 до тех пор, пока экстракт при подщелачивании не перестанет мутнеть. Эфирный слой высушивают над прокаленным Na2S04 и перегоняют с дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 93 — 98 °С. Выход около 3 г (70% от теоретического); п^ 1,3830.

При ацилировании по этому методу метил-я-амилкетона ангидридом «-масляной кислоты получают смесь продуктов ацили-рования по метальной и метиленовой группе. Эфирный раствор смеси двух изомерных р-дикетонов экстрагируют небольшими порциями (около 50 мл) охлажденного льдом 1%-ного раствора едкого натра * до тех пор, пока щелочной раствор после подкис-ления не будет давать при енольной пробе пурпурной окраски с 5%-ным раствором хлорного железа. Эфирный раствор промывают водой и сушат, после чего растворитель удаляют. В результате фракционированной перегонки остатка получают продукт ацилирования по метиленовой группе, З-я-бутилгептандион-2,4, с выходом 49%; т. кип. 127—129° (20 мм).

Водный остаток подщелачивают раствором аммиака до рН 10 по универсальному индикатору и вновь 3—4 раза, соблюдая осторожность, экстрагируют небольшими порциями (по 15— 20 мл) хлороформа. Хлороформные извлечения, слитые вместе, по удалении хлороформа исследуют на наличие алкалоидов и других веществ основного характера (см. стр. 160).

N-Винилпирролидон. В автоклав емкостью 2,5 л помещают катализатор, полученный тем или иным методом (берут весь полученный по прописи катализатор), 80 г пирролидона, 100 мл безводного диоксана и вводят 17—18 л ацетилена под давлением 17—18 атм. Содержимое автоклава нагревают при 150—160° в течение 10 час. Реакционную смесь экстрагируют несколькими порциями эфира (общий объем около 1 л), отгоняют от эфирного раствора эфир, а остаток перегоняют в вакууме. С применением катализаторов 1, 2 и 3 выходы N-винилпирролидона составляют соответственно 33, 52 и 60% от теорет.

В колбу, снабженную капельной воронкой и термометром, доходящим до дна колбы, помешают 30 г (0,25 моля) форманилида. Через капельную воронку медленно прибавляют 4,8 г (0,05 моля) фурфурола. Смесь, окрасившуюся в малиновый цвет, нагревают на, масляной бане в течение 6 часов при 160 — 170°. При нагревании отгоняется вода и небольшое количество фурфурола, возвращаемого затем обратно в реакционную смесь. Затем смесь охлаждают и разлагают кипячением с 40-проц. щелочью в течение 10 — 15 минут. Образовавшийся при этом темный маслянистый слой отделяют, а шелочной раствор экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединенные эфирные вытяжки и черное масло сушат потешем и после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Сначала отгоняется непрореа-гиров; вший анилин — 17 г при температуре 67° (8 мм), а затем а-фурфу-рилфениламин при 143 — 146°/8 мм.

Юбщая методика проведения реакции Виттига (табл. 98). К свежеприготовлен-лому раствору илида прибавляют эквимолярное колкчество очищенного карбо-.нильного соединения {твердые вещества предварительно растворяют в небольшом объеме диметилсульфоксида). Реакцию доводят до конца, перемешивая, а в необходимых случаях и нагревая раствор (см. табл. 98). После окончания реакции смесь выливают в 300 мл воды и экстрагируют несколькими порциями ^-.пентана; пентановые вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток очищают .перекристаллизацией, (возгонкой, перегонкой или хроматографически.

а) Получение 2-пиридил-я-толилкарбинола. Смешивают 100 г пиколнновой кислоты, 600 г л-толуилового альдегида и 600 мл л-цимола и смесь кипятят при перемешивании в течение 6 ч в атмосфере азота. После прекращения выделения двуокиси углерода раствор охлаждают и экстрагируют несколькими порциями разбавлен-

20-Бром-Д17(!0)-прегценол-Зр-овая-21 кислота [77] (перегруппировка трибромкетона под действием едкого кали в среде этилового спирта). К раствору 3,0 г ацетата 17, 21, 21-трибром-прегнанол-Зр-она-20 в 600 мл кипящего этилового спирта прибавляют раствор 12,0 г едкого кали в 40 мл водного этилового спирта. Смесь кипятят 2 час, с обратным холодильником, а затем этиловый спирт отгоняют в вакууме до тех пор, пока не начнется выделение твердой фазы. Тогда смесь разбавляют водой и экстрагируют несколькими порциями эфира, чтобы удалить примеси нейтрального характера. Водный слой, содержащий плохо растноримую калиевую соль кислоты, обрабатывают избытком разбавленной серной кислоты, после чего органиче-

Смесь охлаждают в бане со льдом и добавляют к ней по каплям (во избежание вспенивания) 10,5 мл ледяной уксусной кислоты. Затем к содержимому колбы прибавляют воду и эфир; водный слои отделяют, после чего экстрагирование эфиром повторяют. Объединенные эфирные вытяжки экстрагируют несколькими порциями 5%-ного раствора соды, продолжая эту операцию до тех пор, пока проба раствора не перестанет давать помутнения при подкислении. Соединенные вместе щелочные вытяжки подкисляют и выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия; после отгонки эфира в вакууме остается 11,4—11,6 г (92—93%) свет-ложелтой полутвердой смеси изомерных полуэфиров. Эквивалент нейтрализации неочищенного вещества равен примерно 261 (по расчету 248). Полученный препарат может быть непосредственно использован для дальнейших синтезов. Так, например, при нн-гревании его со смесью воды и бромистоводородной и уксусной кислот происходит гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается у-фенилвалеролактон с выходом, составляющим около 85% [2]. Однако, если это требуется, неочищенный препарат может быть перекристаллизован из петролейного эфира (т. кип. 60—68°), причем около трети всего количества веществ л удается перевести в кристаллическое состояние; т. пл. 111 —112° после повторной перекристаллизации. Полученный препарат представляет собой полуэфир С6НйС(СНз)=С(СОгС2Нг,)СНгСО2Н, в котором фенильная и карбэтоксильпая группы находятся в цис-положении. По аналогичной методике можно проводить также и конденсацию бензофенони, причем р-карбзтокси-у,у-дифенил-винилуксусная кислота (т. пл. 124,5—125,5°) образуется с выходом, равным 97%.

Смесь 15 г (0,097 моля) 2-диметиламинометилциклогексанона (XVI) [201] и 9,2 г (0,151 моля) нитромстана нагревают на паровой бане и при энергичном перемешивании добавляют к пей сразу 27 мл 10%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте. Как только продукт реакции начнет затвердевать, смесь разбавляют метиловым спиртом (20 мл) и перемешивают без дальнейшего нагревания до тех пор, пока выделение диметил-амина полностью не прекратится. Натриевую соль продукта реакции растворяют в воде; раствор охлаждают льдом с солью и подкисляют уксусной кислотой. Выделившееся краснобурое масло экстрагируют несколькими порциями эфира и соединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат над сульфатом натрия. Эфир отгоняют и оставшееся масло перегоняют для очистки при 160° (14 мм); выход составляет 12 г (72%).

К неочищенному диэтиловому эфиру о-питробензоилмалоновой кислоты прибавляют раствор 60 мл ледяной уксусной кислоты и 7,6 мл концентрированной серной кислоты в 40 мл воды и смесь кипятят в течение 4 час. (примечание 4) или до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Затем реакционную смесь охлаждают в бане со льдом, подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра и экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединенные вместе эфирные вытяжки промывают водой и сушат сперва над безводным сернокислым натрием, а затем над безводным сернокислым кальцием, после чего растворитель отгоняют. Остаток подвергают фракционированной перегонке и получают 27,0—27,4 г (82—8396 теоретич.) светложелтого о-нитроацетофенона с т. кип. 158—159° (16 мм); ,пЬ5 1,548; пЬ° 1,551; df Ll,236 (примечание 5).

водой (примечание 3). Полученную густую реакционную массу, окрашенную в темно-желтый цвет, немедленно выливают в 600 мл ледяной воды при энергичном перемешивании (примечание 4) и стакан ополаскивают небольшими порциями холодной воды. Продукт реакции, который из холодной воды выпадает в виде бесцветного осадка, экстрагируют несколькими порциями хлороформа (сначала берут 400 мл; затем два раза по 200 мл и, наконец, 100 мл этого растворителя). Хлороформенные вытяжки соединяют и промывают последовательно: 100 мл холодной воды, затем один раз 100 мл и дважды по 50 мл 10%-ным раствором бикарбоната натрия (примечание 5) и, наконец, 50 мл холодной воды. Хлороформенный раствор сушат над сернокислым магнием и фильтруют. Хлороформ отгоняют при нагревании на паровой бане сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме. Оставшаяся бледно-желтая маслянистая жидкость вскоре затвердевает и фактически представляет собой чистый препарат. Выход этилового эфира 6, 7-диметокси-З-метилинден-2-карбоновой кислоты 21,5—22,5 г (82—86% теоретич.); т. пл. 81—83° (примечание 6).

тельно экстрагируют несколькими одинаковыми порциями второй фазы,

бесцветного осадка, экстрагируют несколькими порциями хло-




Электронные конфигурации Электронные представления Электронных плотностей Электронными оболочками Эффективное использование Электронная поляризация Электронной микрофотографии Электронной структуры Электронное состояние

-
Яндекс.Метрика