|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективным акцептором Эффективными стабилизаторами для каучука СКИ являются соединения аминного и фенольного типа. В промышленном производстве каучука применяется смесь N-фенил-р-нафтиламина (незон Д) и Л^М'-дифенил-я-фенилендиамина. Для получения светлых марок каучука используется 2,6-ди-7"рег-бутил-4-метилфенол (ионол). Достаточно эффективными стабилизаторами полиолефинов являются фосфины и алкилфосфиты, которые также разрушают перекиси без образования свободных радикалов: Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оло-воорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально: Амины (например, N.N'-диалкилфенилендиамины) являются эффективными стабилизаторами резин, содержащих технический углерод. Напротив, пространственно затрудненные фенолы эффективнее ароматических аминов в каучуковых композициях, не содержащих технического углерода. С помощью фенольных АО стабилизируют полиолефины, причем для этих полимеров более эффективны бис- и полифенолы. Широко применяют синергическне смеси фенолов с органическими сульфидами, особенно с эфирамн Р,Р'-тиодипропионовой кислоты. При конденсации анилина с ацетоном образуется смесь мономера указанного строения и олигомерных продуктов разной степени полпконденсации. Оказалось, что шшгомеры 2,2,4-триметил-1,2-днгидрохинолипа япляются более эффективными стабилизаторами, чем мономер [81]. Фирма 5е1ко казаку (Япония) для увеличения выхода олпгомерного продукта разработала такой способ конденсации ацетона с анилином: в реакционную смееь вводят мономер в присутствии соляной кислоты и ведут процесс в среде толуола при 140"С [82]. лее эффективными стабилизаторами. Является эффективным ускорителем вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков общего назначения. Тио(диалкилнрописшаты) повышают термостойкость лаков на основе ииден-кумароновых смол и цветостсйкость терморсактивных полимеров. Являются эффективными стабилизаторами синтетических каучуков, жиров и масел. Тио(диалкилпропионаты) могут найти применение как отвердители эпоксидных полимеров, а также в качестве исходных веществ при синтезе полиэфиров. кальцинированной содой. Эффективными стабилизаторами ПВФ Достаточно эффективными стабилизаторами являют- Эффективными стабилизаторами СКИ-3 являются соединения аминного и фенолыюго типов. На новых заводах СК применяют смесь 0,5% неозона Д (нафтама-2, фенил-р-нафтил-амина) и 0,5% ДФФД (Л^Д'-дифенил-п-фенилендиамина). Для получения светлых марок каучука используется ионол (2,6-ди-грег-бутил-4-метилфенол). Большинство мономеров сохраняется неизменным только короткое время (от нескольких часов до нескольких суток) даже в атмосфере азота, в темноте и при низкой температуре. Для более длительного хранения мономер необходимо стабилизировать. Эффективными стабилизаторами (ингибиторами) радикальной полимеризации [9] являются хиноны, фенолы, амины, нитросоедине-ния и соединения металлов. Для многих мономеров достаточная стабилизация достигается путем добавления 0,1 — 1% гидрохинона или 4-ту?б?:г-бутилпирокатехина. Трет-бутилкарбониевый ион служит эффективным акцептором водорода, а взаимодействие адамантанкарбониевого иона с окисью углерода дает адамантанкарбоновую-1 кислоту. 1,3-Диметилпроизводное карбоксилировали в положении 5 и карбоксил заменяли на метил через оксиметильное производное и его тозилат. Применяя ту же последовательность реакций, вводили остальные метильные группы. Механизм действия катализатора еще недостаточно ясен. Ключевую роль в исчерпывающем окислении и-ксилола до терефталевой кислоты, по-видимому, играет промотирующий эффект бромид-иона. Бромид-ион окисляется ионом Со3+ до атома брома, который является чрезвычайно эффективным акцептором атома водорода, отщепляемого от «-ксилола или «-толуиловой кислоты. отметить, что флуорснон, несмотря на свой более низкий, чем у бензофеиоиа, окислительный потенциал, оказался более эффективным акцептором водорода при окислении э«и-хинидииа [105], который в присутствии бензофепона окислить не удалось. Результаты полярографического исследования также указывают на необычную реакционную способность флуореиона [171]. Удобным и эффективным акцептором хлористого водорода является безводный аммиак, так как образующийся хлорид аммония можно легко отделить от реакционной массы. Однако аммиак взаимодействует с некоторыми триалкилфосфитами, осуществляя их частичное или полное дсалкилирование Синтез енаминов. Уайт и Вейнгартен [91 обнаружили, что Т. ч. можно использовать в синтезе енаминов; он является не только эффективным акцептором воды, но и кислым лыоисовским катализатором: реагируют с триэтилбораном при 25—125° в течение 24 час. Браун и сотр. [1] изучали возможность осуществления реакции по свобод-норадикальному механизму и обнаружили, что реакция действительно ннгибируется добавлением 4 мол. % гальвиноксила, который является эффективным акцептором радикалов (I, 188). По-видимому, для тех а,^-ненасыщенных кетонов, которые легко реагируют с триалкилборанами, либо совсем не требуется катализатора, инициирующего реакцию, либо достаточно его следов. Браун и Кабалка [2] нашли, что инертные а, ^-ненасыщенные карбонильные соединения вступают в реакцию с триалкилборанами в присутствии каталитических количеств перекисей диацилов (особенно перекиси диацетнла) или в условиях фотохимической активации. Кроме того, реакцию инициирует небольшое количество воздуха (кислорода) [31. Очень важно вводить воздух медленно и в контролируемом количестве, чтобы свести к минимуму окисление борорганического соединения. Наибольшие выходы можно получить в спиртовой среде, особенно в изопропиловом спирте. Такая методика широко применима для синтеза ^-замещенных альдегидов и кетонов: Дегидробензол можно также получить почти количественно окислением А. М-бромсукцинимидом (2 же); в присутствии тетра-циклона с 88%-ным вв!ходом образуется [,2,3,4-тетрафенилнафта-лин. В отсутствие улавливающего агента получается о-днбром-бензол с выходом 52%. Образования димера не наблюдается. Бром, как известно, является эффективным акцептором дегидробензола,' получаемого окислением А. [3]. Синтез енаминов. Уайт и Вейнгартен [91 обнаружили, что Т. ч. можно использовать в синтезе енаминов; он является не только эффективным акцептором воды, но и кислым лыоисовским катализатором: реагируют с триэтилбораном при 25—125° в течение 24 час. Браун и сотр. [1] изучали возможность осуществления реакции по свобод-норадикальному механизму и обнаружили, что реакция действительно ннгибируется добавлением 4 мол. % гальвиноксила, который является эффективным акцептором радикалов (I, 188). По-видимому, для тех а,^-ненасыщенных кетонов, которые легко реагируют с триалкилборанами, либо совсем не требуется катализатора, инициирующего реакцию, либо достаточно его следов. Браун и Кабалка [2] нашли, что инертные а, ^-ненасыщенные карбонильные соединения вступают в реакцию с триалкилборанами в присутствии каталитических количеств перекисей диацилов (особенно перекиси диацетнла) или в условиях фотохимической активации. Кроме того, реакцию инициирует небольшое количество воздуха (кислорода) [31. Очень важно вводить воздух медленно и в контролируемом количестве, чтобы свести к минимуму окисление борорганического соединения. Наибольшие выходы можно получить в спиртовой среде, особенно в изопропиловом спирте. Такая методика широко применима для синтеза ^-замещенных альдегидов и кетонов: Дегидробензол можно также получить почти количественно окислением А. М-бромсукцинимидом (2 же); в присутствии тетра-циклона с 88%-ным выходом образуется [,2,3,4-тетрафенилнафта-лин. В отсутствие улавливающего агента получается о-днбром-бензол с выходом 52%. Образования димера не наблюдается. Бром, как известно, является эффективным акцептором дегидробензола,' получаемого окислением А. [31. ски выгодное соединение и как бы, более типичное для этого акцептора. Например, вибропомол полистирола в атмосфере окиси азота вызывает нитрацию бензольного ядра, находящегося у места разрыва при крекинге [84]. Эффективность окиси азота как акцептора для жестких полимеров [290] оказывается выше эффективности кислорода (рис. 96), что может быть следствием его химической природы — относительно стабильного свободного радикала, а не обычного акцептора, отщепляющего какой-либо слабо связанный атом. Сходным образом ведет себя твердый относительно стабильный свободный радикал 4-о.ксипшгер,идол (3,5-тетраме-тиленпиперидол-М-окись азота) при пластикации натурального каучука. При 15°С он является эффективным акцептором « присоединяется к свободным макрорадикалам, образующимся при разрыве связей между а-метиленовыми группами макромолекул каучука; выше 60 °С его эффективность снижается и термически ак- натурального каучука примерно одинаковой вязкости. Частично это обусловлено тем, что кислород не является достаточно эффективным акцептором полимерных свободных радикалов и поэтому не используются потенциальные возможности оборудования с точки зрения осуществления деструкции. В таких случаях добавление меркаптана и других высокоактивных акцепторов радикалов ускоряет деструкцию. Например, вязкость по Муни бутадиенстирольного каучука уменьшалась с 97 до 81 при  Экстрактивной ректификации Экструзии полиэтилена Экваториальная конформация Эквимольные количества Эквимольное количество Эквимолярным количеством Эквимолекулярных количеств |
- |
Навигация