Главная --> Справочник терминов


Экстракты промывают Смесь нагревают около 6 час.; за это время отгоняется от 125 до 600 мл ацетона и изопропилового спирта. Затем колонку заменяют дефлегматором и отгоняют большую часть изопропилового спирта. Остаток охлаждают ледяной водой, подкисляют 400 мл 10%-ной соляной кислоты, отделяют органический слой и экстрагируют водный слой двумя порциями бензола (по 150 мл каждая). Бензольные экстракты присоединяют к органическому слою, отгоняют бензол и под уменьшенным давлением перегоняют 4-хлср-фенилметилкарбинол; выход составляет 74 г (81% от теорет.) [17].

нагревают до кипения и кипятят 1 час, после чего реакционную смесь выливают в 300 мл холодной воды. Отделяют масляный слой, а водный слой дважды экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты присоединяют к масляному слою, сушат сернокислым магнием и перегонкой выделяют 37 г 2-бромбензил-й-втор.бутилсульфида с т. кип. 142° (5,5 мм); d25 1,2920; л» 1,5646; [а]^+10,62°; выход равен 78% от теорет. [90]

1. Из4-бромфенола. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 173 г 4-бромфенола и прибавляют раствор 56 г едкого кали в 200 мл спирта. После растворения 4-бромфенола добавляют 170,4 г йодистого метила и нагревают на водяной бане при перемешивании в течение 6—8 час. так, чтобы смесь слабо кипела. За меняют обратный холодильник прямым и, не прекращая перемешивания, отгоняют спирт. К остатку прибавляют небольшое количество воды и отделяют органический слой. Водный слой два раза экстрагируют эфиром, эфирные экстракты присоединяют к органическому слою, промывают 50 мл 10%-ного раствора едкого натра, сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир и перегонкой выделяют 158 г 4-метоксибромбензола с т.кип.220—223°; df 1,5086; nzo 1,5668; выход равен 84,5% от теорет. [107, 108].

2. Раствор 119 г (1 моль) 2-хлортиофена в 250 мл абсолютного эфира прибавляют при 0° к раствору бутиллития, полученного из 18 г (2,6 г-атома) лития и 111 г (1,2 моля) хлористого н.бутила в 450 мл сухого эфира. К реакционной смеси прибавляют при 0° 66 г (1,5 моля) ацетальдегида и перемешивают еще в течение 2 час. при комнатной температуре; гидролизуют 10%-ным водным раствором соды, который прибавляют по каплям, и отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирные экстракты присоединяют к органическому слою и отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Выход2-(а-оксиэтил)-5-хлортиофена равен 81% от теорет. [292].

Диметилацеталь аминоацет а. л ь д е г и д а получают по методике, предложенной для синтеза диэталацеталя аминоацетальдегида [299]. Реакцию между аммиаком и диметилацеталем хлорацетальдегида проводят точно по прописи, исходя из 3 молей исходного вещества. Реакционную смесь, полученную в результате двух опытов, соединяют, разбавляют 2 л воды и обрабатывают раствором 300 г едкого натра в 300 мл воды. Щелочной раствор перегоняют под уменьшенным давлением и перегонку ведут до образования сухого остатка. Для полного удаления ацеталя из остатка к последнему прибавляют 500 мл воды и отгоняют воду; эту операцию повторяют еще раз. Спирт и следы аммиака удаляют из дистиллята фракционированием с применением колонки. Раствор, оставшийся в перегонной колбе, охлаждают и растворенный ацеталь высаливают едким кали. Отделяют органический слой, водный слой экстрагируют двумя порциями эфира (по 500 мл каждая) и экстракты присоединяют к органическому слою. Эфирный раствор сушат едким кали и перегоняют, применяя колонку Вигре высотой 30 см с вакуумированной рубашкой. Получают 443 г диметил-ацеталя аминоацетальдегида с т. кип. 137 — 139J; выход составляет 70% от теорет. [297].

Хлоргидрат этилового эфира никотинуксус-н о и кислоты. Смесь из 151 г (1 моль) этилового эфира никотиновой кислоты, 167 г (1,9 моля) этилацетата и 104 г (1,55 моля) этилата натрия оставляют стоять при комнатной температуре в течение —1 часа, изредка встряхивая. Смесь разогревается и приобретает темную красно-коричневую окраску. Кипятят 5—6 час. с обратным холодильником, охлаждают и разбавляют равным объемом воды. Непрореагировавшие исходные сложные эфиры экстрагируют эфиром; водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой и затем прибавляют раствор соды до слабощелочной реакции. Органический слой, являющийся смесью этилового эфира никотинук-сусной кислоты и ацетоуксусного эфира, отделяют и водный слой дважды экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты присоединяют к органическому слою, сушат безводным поташом и насыщают сухим хлористым водородом. Хлоргидрат этилового эфира никотинуксусной кислоты, выпавший в осадок, после перекристаллизации из смеси спирта и эфира плавится при 156—157,5°. Выход равен 115—161 г (50—70% от теорет.) [322].

2-Метил-5-этилпиридин. Смесь, содержащую на каждый моль паральдегида 2,8 моля аммиака в виде 28%-ного водного раствора и 0,044 моля уксуснокислого аммония, нагревают в автоклаве до — 200е, после чего начинают перемешивать и температуру в течение часа повышают до 250° (реакция экзотермичная). Автоклав охлаждают и разделяют два слоя. К органическому слою прибавляют хлороформ (около 20 мл на каждый моль исходного паральдегида), что приводит к отделению воды, которую присоединяют к основному водному слою. Водный раствор экстрагируют тремя порциями хлороформа (каждая около 20 мл на каждый моль исходного паральдегида) и экстракты присоединяют к основному органическому раствору. Фракционированной перегонкой с применением колонки Фенске высотой 30 см выделяют почти чистый 2-метил-5-этилпиридин с т. кип. 68—75° (20 мм); выход равен 52—57% от теорет. После повторной перегонки получают вещество с т. кип. 68° (18 мм); п™ 1,4971 (342].

2-Винилпиперидин. Раствор 68 г йодистого р-[2-(1-ацето)пи-перидилЬтилтриметиламмония и 250 мл концентрированной соляной кислоты в 250 мл воды кипятят с обратным холодильником в течение 72 час. Смесь приобретает оранжевую окраску, а на внутренней поверхности холодильника конденсируется некоторое количество иода. Избыток растворителя отгоняют в вакууме, нагревая колбу на водяной бане, и получают 75 г очень вязкого оранжевого некристаллизующегося сиропа. Его растворяют в 100 мл воды и обрабатывают суспензией окиси серебра, свежеприготовленной из 120 г азотнокислого серебра, в 750 мл воды. Смесь перемешивают еще час и затем фильтруют. Фильтрат перегоняют досуха. Первые 750 мл дистиллята нейтральны и их отбрасывают. Остальной дистиллят насыщают поташом, отделяют выделившееся масло, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира (по 50 мл каждая). Эфирные экстракты присоединяют к маслу, сушат, фильтруют и перегоняют. Выделяют 12,1 г неочищенного 2-винилпиперидина в виде бесцветной жидкости с т. кип. 139—144°; выход составляет 55% от теорет. Тщательным фракционированием получают 11 г чистого 2-винилпиперидина [346],

тщательно растирая образовавшиеся комочки вещества палочкой. Прилив еще 15 мл концентрированной соляной кислоты, помешивают до полного изчезновения комков, отделяют бензольный слой, а водный трижды экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты присоединяют к основному бензольному раствору, сушат над прокаленным сернокислым натрием и, отогнав растворитель, остаток перегоняют, в вакууме.

дуется около 43—45 мл 10°/0-ной серной кислоты). Отделяют нижний слой, а верхний, водный—трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, высушивают раствор над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 102—Ю4°/3 мм; при стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 32—34°.

В стеклянную трубку диаметром 15—20 мм и длиной 70—80 см помещают 24,1 г (0,2 моля) тетрагидрофурфурил-хлорида с т. кип. 149—149,5э/721 мм, 43,9 г (0,6 моля) диэтиламина и 2 г йодистого натрия. Трубку запаивают, и нагревают в масляной бане при температуре бани 150° в течение 40 часов. После окончания нагревания отсасывают выпавший в осадок хлоргидрат диэтиламина и 2 раза промывают его абсолютным эфиром, порциями по 30—40 мл. От фильтрата отгоняют эфир и избыток диэтиламина, дают осадку охладиться и обрабатывают его концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (около 5 — 7 мл). Полученный раствор промывают 20—25 мл эфира, отделяют водный слой, насыщают его едким кали и, отделив выделившийся маслянистый слой, водный 2—3 раза экстрагируют эфиром, порциями 30—40 ял каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, высушивают несколькими кусками едкого кали, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 85"/20 мм.

1-Метилизохинолин. Раствор 62,2 г (0,23 моля) 1-циан-1-метил-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина в 50 мл спирта прибавляют к раствору 32 г (0,57 моля) едкого кали в 100 мл воды и смесь кипятят с обратным холодильником в течение получаса. Полученный однородный раствор охлаждают и экстрагируют четырьмя порциями эфира (по 75 мл каждая). Соединенные эфирные экстракты промывают водой и сушат сернокислым магнием. Отгоняют эфир и перегонкой остатка в вакууме выделяют 26 г 1-метилизохинолина в виде бесцветного масла с т. кип. 81° (1 мм); п2^ 1,6102; выход составляет 80% от теорет. [349].

4'Нитрогептан [604. При перемешивание прилипают 67,8 г (0,3 моль) 4-иодгептана к смеси 36 г (0,52 жаль) NaN02, 40 г (0,67 моль) мочевины и 600 ли) диметилформамида. Умеренно охлаждая водой реакционную колбу, температуру смеси поддерживают около 20 — 25° С. Перемешивание продолжают еще в течение 5,5 ч, затем реакционную массу выливают в 1,5л воды со льдом, покрытой слоем из 100 мл петролейного эфира (т. кип. 35° С). Водную фазу отделяют и продукт экстрагируют четыре раза, петролеиньш эфиром (порциями по 100 ли). Объединенные экстракты промывают водным 10%-ным раствором 14a2SOs, четырьмя порциями воды {по 75 мл каждая) и сушат над MgS04. После отгонки петролейного эфира при комнатной температуре остаток перегоняют с КОЛОННОЕ: в вакууме. Сначала отгоняется 10,9 з (25% от теоретического) 4-гептилнитрита (т, кип. 44° С при 1Ь M-JK рт. ст.\ п^ 1,4032), а затем 26, 4 г (60% от теоретического) 4-нитрогептана (т. -Лип. 59° С при 8 мм рт. ст.; п*$ 1,4219).

500 мл воды; хлористый натрий растворяется, и жидкость разделяется на два слоя: водный и эфирный, окрашенный в темно-красный цвет. Эфирный слой отделяют от водного, а последний экстрагируют 3 раза порциями по 50 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают несколько раз водой для удаления остатков спирта и сушат над хлористым кальцием в течение ночи. На другой день эфир отгоняют, а остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 140—150°. Полученную фракцию перегоняют с дефлегматором и собирают фракцию, кипящую в пределах 144—146°. Этиловый эфир ортомуравьиной кислоты—прозрачная жидкость с запахом моркови; т. кип. 145°.

Капельную воронку ополаскивают 5 мл абсолютного эфира. Приливание ацетофенона Длится около 15 минут (примечание 5). Колбу оставляют на 0,5 часа в охлаждающей смеси, после чего в нее всыпают горсть мелко измельченного промытого льда. Затем, при постоянном охлаждении, приливают сначала медленно, а затем довольно быстро 75 мл 20 %-ной серной кислоты; эфир при этом не должен кипеть. Содержимое колбы постепенно разжижается и разделяется на два почти бесцветных слоя; его перемешивают шпателем до полного растворения осадка и переливают в делительную воронку, в которой отделяют верхний слой, а.нижний слой три раза промывают эфиром порциями по 20 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают 10 мл воды, два раза (порциями п» 40 мл) 10%-ным раствором соды, затем сушат над 5 г безводного сульфата^атрия (примечание 6).

до полного растворения осадка и в делительной воронке отделяют эфирный слой, а водяной слой промывают 5 раз порциями по 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают 10 мл воды и дважды порциями по 10 мл 10%-ного раствора соды, после чего сушат безводным сульфатом натрия (примечание 5).

В литровый стеклянный цилиндр с притертой пробкой помещают 41,4 г (0,3 моля) фурил-2-акриловой кислоты с т. пл. 141°, 115 мл 10-проц. раствора едкого натра и 300 мл воды и взбалтывают смесь до полного растворения фурилакриловой кислоты. Затем небольшими порциями вносят 552 г (0,72 моля) 30-проц. амальгамы натрия (примечание 1), на что требуется около 2,5—3 часов. По окончании прибавления щелочной раствор отделяют от ртути, фильтруют и при охлаждении ледяной водой подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 2). Водный слой с осадком выделившейся кислоты обрабатывают 3—4 порциями эфира по 100 мл каждая. •Соединенные эфирные экстракты промывают небольшим количеством воды и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, ки-(пяшее при 134—136°/12лш; в приемнике фурилпропионовая кислота полностью кристаллизуется; т. пл. 58° (примечание 3).

Раствор 13,2 г (0,1 моль) коричного альдегида в 40 мл сухого эфира помещают в трехгорлую колбу вместимостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, погруженным в жидкость. Колба сообщается с атмосферой через боковой отвод капельной воронки, защищенной поглотительной трубкой с хлоридом кальция. Раствор охлаждают до температуры -10°С, погружая колбу в смесь льда с солью, после чего добавляют к нему из капельной воронки в течение 0,5 ч 20 мл эфирного раствора, содержащего 0,033 моль алюмогидрида лития. В процессе добавления поддерживают температуру реакционной смеси не выше -10 °С. Когда эта операция будет закончена, смесь выдерживают в течение 10 мин, после чего, не прекращая перемешивания, добавляют к ней (вначале осторожно) воду для разложения избытка алюмогидрида лития, а затем 80 мл 1 0 %-ного раствора серной кислоты (до полного или почти полного растворения гидро-ксида алюминия). Продукт реакции извлекают эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают раствором карбоната натрия и водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток медленно перегоняют из колбы с небольшим дефлегматором. Получают 12 г (90 %) коричного спирта. Т. кип. 140 °С при 14 мм рт. ст. Препарат медленно кристаллизуется. Т. пл. 33-34 °С. Хроматография: элюент - хлороформ и петролейный эфир, 20 : \\R/ 0,5.

В круглодонную колбу вместимостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, помещают 10,8 г (0,075 моль) 1 -нафтола. К перемешиваемому содержимому колбы достаточно быстро (во избежание образования твердой корки) прибавляют 200 мл жидкого аммиака. После того как нафтол-1 растворится, вносят 2,1 г (0,3 моль) металлического лития вначале небольшими кусочками, чтобы не допустить интенсивного кипения аммиака, затем несколько быстрее. Далее раствор перемешивают в течение 20 мин, а затем, не прекращая перемешивания, прибавляют по каплям 13,8 г (0,3 моль) сухого этанола (если к концу прибавления произойдет вспенивание, то интенсивность перемешивания следует уменьшить). Продолжая перемешивание, дают испариться аммиаку, подавая в колбу струю воздуха. Остаток растворяют в 0,1 л воды, промывают эфиром, эфирные растворы отбрасывают. Водный слой подкисляют и продукт реакции экстрагируют из него эфиром. Эфирные экстракты промывают водой, высушивают сульфатом натрия, эфир упаривают. Получают 10,6 г (97 %) неочищенного 5,8-дигидро-1-нафтола; т. пл. 69-72 °С. Соединение неустойчиво и после получения переводится гидрированием в 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтол (см. 1.8).

а) Получение фенилуксусной кислоты. 10 ммолей р-фенилаце-тальдоксима нагревают в 100 мл диэтиленгликоля до 190 °С примерно с 50 ммолями едкого кали в течение 3 ч в атмосфере азота. Охлажденную смесь разбавляют водой и четырежды экстрагируют половинным объемом хлористого метилена; объединенные экстракты промывают 100 мл водного раствора поваренной соли. После высушивания органического экстракта сульфатом натрия, фильтрования и отгонки растворителя остается нейтральная фракция реакционной смеси. Затем подкисляют^ исходный водно-щелочной раствор соляной кислотой до рН 7 и снова экстрагируют его хлористым метиленом. Такая же обработка органической фазы дает слабокислый продукт. Наконец, подкисление водного раствора до рН 2 и такая же экстракция хлористым метиленом дает сильно-кислые продукты. Из этих экстрактов получают фенилуксусную кислоту с выходом 80% [52].

Б2.2, При получении высших нитрилов и динитрилов реакционную смесь выл;тают в воду (приблизительно 1 л) и экстрагируют четырьмя порциями хлороформа но 150 мл. Объединенные хлороформные экстракты промывают водок, сушат хлористым кальцием н очищают нитрил перегонкой,

FacTiicp иолучгнипго тлким образом сложного эфира [10 ]•, О.ОЙ7 моля) п 95% -ном этклопп.ч гпирге (4П мл), спде.:жащпм гидроксвд калин (Й,7 г, 0,056 моля), кнпягя! н течение ti ч. затем чтслякцяцп ц рйзбакляюг нпдой (120 мл). Видную смесь .чкстрапфуют иетролсйпык эфиром (т Kirn. ВО — ЯГ)°С) (2xlUO мл) ir органические экстракты отбрап,:нвн!Т. Водкую фалу подкисляют 2,S M 1-ернпй кислптий и полученную таким образом 2 к стиле н-додекакоиу'ю кислоту вигтрагнруюг петрплеЙ1:ым эфиром (г. кип. 60— 8()еС) (2X1SO мл). Ог5-1,еднненныс экстракты промывают вод[:й (3x100 мл), сушат ияд NaaSO,, уиирннают к гшлутантшй остаток бвл'трп псрсгпиинм- их колСы Клийзенд. Получает 2-vtrnj:E'ii,:in;AeK;iiiriByio киклогу [Ш,5 -12 г, ;i!i— 40'J!-Р fisc'te-ie ii;i 2-мстнлдо,';скй1г«лу1" ьишпп, ) "i- т. киг. Н9 151 "С/ 17 л:и [:т. ст. к т. пл. —32 "С. Продукт годсржнт монсе S% 2-мртилдсдскаиииоЁ кж-.'Юты.




Электронных состояний Электронными системами Электронным строением Электронной дифракции Электронной оболочкой Электронной структурой Электронное взаимодействие Электронного состояния Электронно микроскопические

-
Яндекс.Метрика