|
|
|
Главная --> Справочник терминов Естественное содержание Как было уже показано (см. стр. 62), ускоряющий и тормозящий эффект очень малых количеств добавок, получает естественное объяснение в свете идей цепной теории. Ускорение вызывается большей, чем у исходных веществ, способностью добавки образовывать первичные радикалы, торможение же — способностью добавки, вступая в реакцию со свободными радикалами, давать при этом малоактивные и неспособные к продолжению цепи радикалы. Хей и Винклер [65] в 1953 г. изучили фотосенсибилизированное ртутью разложение н. бутана в температурном интервале 100—250° С. Продуктами реакции оказались водород, октан и додекан. Весь процесс получает следующее естественное объяснение: Система уравнений (1) — (2) дает естественное объяснение явлению-критической концентрации промежуточного продукта, с которой, как мы видели, связывалось возникновение холоднопламенного воспламенения. Это ясно из следующего. Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи О—О с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что при газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле нии пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется не в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических перекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала R02: Описанное возникновение критических условий в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достижения срыва теплового равновесия. В условиях реакции окисления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. При переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в исходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов. При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого дреддола-гает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения. Автор имеет в виду открытое в работе совместно с В, П. Алания 1216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либр двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет. Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида Т^ОСЬПослед-ний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38ккал/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH ?fa G1 '-* -»R'+ HC1)при более низкой температуре, чем двуокись азота. Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование и последующее превращение алкильных радикалов. Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов. При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого предполагает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения. Автор имеет в виду открытое в работе совместно с В, П. Алания [216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либо двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет. Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида NOC1.Последний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38 ккал/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH rb C1'-» -»R'+HC1)при более низкой температуре, чем двуокись азота. Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование "и последующее превращение алкильных радикалов. Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого предполагает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения Автор имеет в виду открытое в работе совместно с Bt П Алания [216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либо двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида NOC1 Последний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38 ккад/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH 4" С1 -* -*R + HC1) при более низкой температуре, чем двуокись азота Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование "и последующее превращение алкильных радикалов Преимущество^ использования активационной теории для объяснения нелинейной ползучести является то, что, хотя кривые ползучести в широком временном интервале и имеют S-образную форму, в довольно широкой области средних* значений аргумента они с хорошей точностью аппроксимируются в полулогарифмических координатах отрезками прямых линий. В предлагаемой теории это находит вполне естественное объяснение, поскольку она предсказывает, что при средних значениях времени должно выполняться соотношение е = а' + b'lg t. Исследование природы химической связи является центральной проблемой всей теоретической химии1 Изучение строения и реакционной способности вещества дает богатую информацию о характере взаимодействия между атомами в молекуле, способствуя все более углубленному моделированию химических процессов Обобщение экспериментальных данных приводит на определенных этапах развития химии к теоретическим концепциям, которые наряду с чисто познавательным аспектом имеют и громадное практическое значение, так как позволяют вести исследование более целенаправленно Однако только с созданием аппарата квантовой механики — науки о движении микрочастиц (атомов, ядер, электронов и т д ) — ранее существовавшие теории химической связи получили естественное объяснение Современная квантовая химия является частью квантовой механики, в основе которой лежит представление о корпускулярно-волновом дуализме микрочастиц Если раньше электрон рассматривался как точечная частица, положение и скорость которой в принципе можно точно установить, то в дальнейшем было установлено, что электрон может обладать также и волновыми свойствами (например, мы можем при определенных условиях наблюдать дифракцию электронов) В свою очередь, эти факторы определяют концентрацию А-звеньев, способных к дальнейшей кристаллизации. Таким образом, диффузные кривые плавления получают естественное объяснение. Форма кривых плавления, хотя и зависит от величины параметра D, но не очень чувствительна к нему. По мере приближения к температуре плавления ?* достигает очень большой величины, тогда как концентрация последовательностей, которые превышают эту длину,, становится очень малой. Этим объясняется вероятность длительного сохранения малых степеней кристалличности при температурах чуть ниже Гпл (рис. 31). поскольку, во-первых, естественное содержание изотопа 13С составляет всего 1,1% и, во-вторых, гиромагнитное отношение v Для ядра 13С вчетверо меньше, чем для ядра XH*. Это затруднение было преодолено применением импульсного метода регистрации спектров ЯМР (вместо работы в стационарном режиме, характерной для спектроскопии ПМР) с использованием преобразования Фурье (ПФ), а также техники накопления сигналов. При методе импульсного ЯМР образец облучается короткими радиочастотными импульсами высокой мощности (с интервалами от 0,1 до 10 с) и в перерывах между им- Молекулярную формулу можно получить также из масс-спектров среднего или низкого разрешения, сравнивая интенсивности различных изотопных пиков с интенсивностью пика молекулярного иона. Зная естественное содержание изотопов и их массы, для любой молекулярной формулы можно рассчитать (а значит, и предсказать!) ожидаемые интенсивности пиков М -\-1 и М -\- 2 по отношению к пику молекулярного иона. (Здесь следует отметить, что пик молекулярного иона М-Ф — это пик, образующийся благодаря присутствию в молекуле наиболее распространенного изотопа каждого элемента.) Имеются обширные таблицы этих данных, а их сокращенный вариант приведен в книге Р. Сильверстейна, Г. Басслера, Т. Моррила *. Примером данных, которые можно найти в соответствующих справочных пособиях, является табл. 28-7. Как следует из табл. 28-7, сравнение интен- родов. Например, сигнал карбонильного углерода ацетона представляет собой септет вследствие спин-спинового взаимодействия с шестью метальными протонами. Однако, поскольку подобное расщепление сигналов может усложнить интерпретацию спектра ЯМР-13С (а также и по другим причинам), съемку спектра углерода-13 обычно проводят в условиях подавления спин-спинового взаимодействия углерода с протонами («развязки от протонов») JJ4TO же касается расщепления сигналов 13С вследствие взаимодействия между соседними ядрами 13С, то обычно с этим явлением не приходится встречаться. Естественное содержание изотопа 13С так низко, что вероятность расположения двух ядер 13С в молекуле по соседству очень мала. Естественное содержание их невелико и составляет соответст- Сателлиты С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле. Отнесение сигналов С1—С3 в умс-умс-изомере соединения XVI сделано исходя из известных значений XG в бутадиене [239] (8li4 116,8 м. д., 62,3 137,3 м. д.), ДВС (61129,9 м. д., б2 114,3 м. д.) и этилене [240] (б 122,8 м. д.). Аддитивно рассчитанные значения ХС С1 и С2 (123,9 и 128,8 м. д. соответственно) хорошо согласуются с экспериментальными (126,2 и 128,2 м. д.), что косвенно свидетельствует об отсутствии передачи р — я-сопряжения на- концевую двойную связь. Дополнительным строгим подтверждением отнесения этих углеродных атомов явилось совпадение значений 1^с,н С1 в ДВС и цис-цис-т&зомере ди(1, 3-бутадиенил-1)сульфида XVI (172+2 Гц) [155]. Отнесение сигналов -С1 и С2 селенида NXXIX и теллурида XXXIII не вызывает затруднений, поскольку они содержат в спектре сателлиты за счет спин-спинового взаимодействия с изотопами 77Se и 123Те, естественное содержание которых около 7% и спин 1/2. Эти KCGB измерены для цис-цис-язомеров соединений XXIX (Vse.c Ю2,6 Гц, VSe,c 7,2 Гц) и XXXIII (^те,с 282,0 Гц, 2/Те)С 14,4 Гц). В других изомерах соединений XXIX и XXXIII KGGB измерить не удалось ввиду малой интенсивности сателлитов. Поэтому отнесение сигналов С1—С3 цис-транс- и транс-транс-изомеров соединений XVI, XXIX, Отнесение сигналов С1—С3 в цис-цис-тизомере соединения XVI сделано исходя из известных значений XG в бутадиене [239] (б1>4 Н6,8 м. д., 62,3 137,3 м. д.), ДВС (б1129,9 м. д., бг 114,3 м. д.) и этилене [240] (б 122,8 м. д.). Аддитивно рассчитанные значения ХС С1 и С2 (123,9 и 128,8 м. д. соответственно) хорошо согласуются с экспериментальными (126,2 и 128,2 м. д.), что косвенно свидетельствует об отсутствии передачи р — я-сопряжения на- концевую двойную связь. Дополнительным строгим подтверждением отнесения этих углеродных атомов явилось совпадение значений 1^с,н С1 в ДВС и цис-цис-ъзотлере ди(1, 3-бутадиенил-1)сульфида XVI (172+2 Гц) [155]. Отнесение сигналов -С1 и С2 селенида NXXIX и теллурида XXXIII не вызывает затруднений, поскольку они содержат в спектре сателлиты за счет спин-спинового взаимодействия с изотопами 77Se и 123Те, естественное содержание которых около 7% и спин 1/2. Эти КССВ измерены для цис-цис-язотлеров соединений XXIX (Vse.c 102,6 Гц, VSe,c 7,2 Гц) и XXXIII (^те,с 282,0 Гц, 2/Те,с ' 14,4 Гц). В других изомерах соединений XXIX и XXXIII КССВ измерить не удалось ввиду малой интенсивности сателлитов. Поэтому отнесение сигналов С1—С3 цис-транс- и транс-транс-кзом.еров соединений XVI, XXIX, В последнее время развивается также спектроскопия ЯМР на ядрах "С, которая использует естественное содержание изотопа углерода в органических соединениях. Так как естественное содержание 13С в углероде около 1,1% и сигналы малоинтенсивны, необходима специальная аппаратура. Разработана новая техника получения спектров ЯМР с использованием фурье-преобразова-теля. На образец подается импульс радиоволн и при помощи ЭВМ Естественное содержание свинца (по данным А. О. Войнара, в миллиграммах на 100 г органа) в печени 0,130; в почке 0,027; в трубчатых костях 1,88; в желудке и кишечнике 0,022 и 0,023 соответственно. Появление слабо розовой окраски при окислении только перйодатом ориентирует химика на наличие в пробе естественно •содержащегося Мп2+. Получение окрашивания в обоих случаях указывает на обнаружение Мп2+ в количествах, превышающих •естественное содержание, и служит основанием для количественного определения Мп2+. При исследовании дробным методом печени и почек 71 трупа естественное содержание ртути в печени определялось в пределах 0—0,001 мг, а в почках — 0,04 мг в 100 г органа. Наибольшие количества естественно содержащейся ртути обнаруживаются в почках, несколько меньше — в печени и других органах. Как естественное содержание определялось 2,4 мкг в 200 мл мочи. Нормально йод содержится в щитовидной железе и в незначительных количествах в других органах. При отравлениях йодом обнаруживаются йодиды в количестве, превосходящем естественное содержание в норме.  Енольного равновесия Естественное содержание Единственный известный Единственным направлением Единственным веществом |
- |
Навигация