|
|
|
Главная --> Справочник терминов Единичных кристаллов Из сказанного явствует, что — кристаллизующиеся гибкоцеп-ные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими (поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфными), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда (даже единичные кристаллы — из-за складок или концевых групп) не могут обладать 100%-и кристалличностью. Единичные кристаллы 20 Епифанова закон трения 357 У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рент-геноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. Сферолиты— наиболее распространенней тип крупных структур в полимерах, Их размеры могут колебаться от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более, Иногда единичные кристаллы и сферолиты существуют одновременно (см, рис. 39). Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще всего получают при медленном охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смещения. При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В настоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена, поликарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полистирола и полиакриловой кислоты, а также многих других полимеров. Такие кристаллы, размеры которых колеблются от нескольких Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще всего получают при медленном охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смещения. При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В настоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена, поликарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полистирола и полиакриловой кислоты, а также многих других полимеров. Такие кристаллы, размеры которых колеблются от нескольких IX — короткие складки по Келлеру; X — решетка, образованная пара-кристаллическими слоями; XI — кластер, состоящий из фибрилл, образованных при горячей вытяжке: XII — фибриллы, соответствующие четырехточечной рентгенограмме; XIII — конец цепи; XIV — единичные кристаллы; XV — область сдвига. Таким образом, для кристаллических полимеров характерно большое многообразие различных морфологических форм. На рис. 28 представлена структурная модель линейного кристаллического полимера по Хоземанну [23]. В левой части рисунка изображена модель кристаллического полимера, подвергнутого холодной вытяжке, в правой части — структура отожженного блочного полимера, справа внизу —единичные кристаллы (монокристаллы) . Ламели, в свою очередь, могут образовывать и более сложные структуры: фибриллы, ленты, сферолиты и даже крупные единичные кристаллы. ограненных единичных кристаллов (рис. 1.6). Расстояние / между двумя изгибами для такой ленты не зависит от молекулярной массы, а определяется в основном условиями кристаллизации, при этом чем выше температура кристаллизации, тем больше /. Это однозначно связано с возрастанием большого периода, полученного Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве гшую решетку. Между закристаллизовавшимися пачкашг имеются границы раздела; такие паикн являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180а (см. рис. 4GV Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины, Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Образование единичных кристаллов требует определенных усло-и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кри" СТа-1лических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ей. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения Приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Образование единичных кристаллов требует определенных усло-Вий и времени. Они возникают, напримс-р, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кри" „Фаллических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такте патан являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ем. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к другу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Образование единичных кристаллов требует определенных усло-вий и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кри-„ Фаллических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла рах. Был прослежен процесс образования полимерных кристаллов начиная с кристаллизации исходных пачек в аморфных полимерах, образования различного типа сферолитных структур и единичных кристаллов. Так, на примере изотактического полибутилена однозначно подтверждается представление об эластомерах как об упорядоченных системах и прослеживается весь переход — от пачек цепей до хорошо построенных единичных кристаллов.!  Единственно возможной Естественным следствием Естественно необходимо Единственными продуктами Единственным описанным |
- |
Навигация