|
|
|
Главная --> Справочник терминов Единственными продуктами При вз;аимодействии диазометана с избытком кетена в абсолютном эфире, вероятно, образуется циклопропанон, но в .качестве единственных продуктов реакции были выделены лишь полимерные вещества: Эти изомеры легко удается разделить экстракцией водным раствором бисульфита натрия. Последний растворяет эфир о-хинона, образуя с ним неустойчивый продукт присоединения, который затем разлагают кислотой или карбонатом натрия; n-хинон реагирует с бисульфитом лишь в незначительной степени. Оксинафтохинон является более сильной кислотой (рДк=4,0), чем уксусная кислота, и легко этерифици-руется по методу Фишера. В качестве единственных продуктов реакции образуются наиболее стойкие метиловый и этиловый эфиры п-хино-на, обладающие свойствами сложных эфиров. Амиды n-толуолсульфокислоты взаимодействуют с ортоэфирами более энергично, но получить этим путем амидины пока не удалось. В качестве единственных продуктов выделены соответствующие имидозфиры с высокими выходами [72, 73]. Побочный продукт 35 такого же типа получили, нагревая бепзи-лидеп-бис-ацетамцд (CH3CONH)2CHQHE с 1-нафтолом при 190° в течение 4 час 1741. В противоположность этому н случае 2-нафтол а в тех же самых условиях образуется продукт а-амидоалкилирова-иия 36 с выходом 93% [74]. Эта тенденция термической (19(Г) реакции протекать с замещением в орто-, а не в пара-положение по отношению к кислородсодержащей функциональной группе была также подтверждена тем фактом, что бензилидсн-бис-ацетамид с 2,4-кгиле-нолом образует орто-производное 37 с выходом 74%, а с 2,6-ксиле-нолом — пара-изомер 38 с выходом 30% [74]. Более того фенол фенилацетат и фенилбензшт (во всех случаях при 190') дали в качестве единственных продуктов, которые удалось выделить, о-мопо-амидоалкилированные производные, хотя выходы бьпи низкими или средними (12—69%) [74]. фолов. Однако с высокими выходами в качестве единственных продуктов реакции в качестве практически единственных продуктов с выходами 55 и 83% соответ- стве единственных продуктов реакции получаются аро- в качестве единственных продуктов реакции выделены медоном в качестве единственных продуктов реакции бором (в течение нескольких минут) получаются лучшие выходы р-дикетонов, чем при медленном насыщении (в течение нескольких часов). Еще более высокие выходы с этими кетонами были получены при быстром добавлении смеси ангидрида кислоты и кетона к комплексу фтористого бора с уксусной кислотой или этил ацетатом [52в]. Кроме того, при быстром смешивании реагентов было получено меньшее количество высококипящего остатка, В Случае метил-я-амилкетона, который ацилируется главным образом по метиленовой группе, быстрое насыщение также приводит к получению более высокого общего выхода ^-дикетонов. Однако повышение выхода происходит большей частью за счет увеличения количества продукта ацилирования по метильной группе [506]. В таких случаях способ быстрого насыщения, повидимому, не имеет особого преимущества перед более старой методикой, предусматривающей медленное насыщение. Образующиеся в относительно малом количестве производные по метильной группе могут быть с успехом отделены от продуктов ацилирования по метиленовой группе путем экстрагирования щелочью [51 а]. Этот метод разделения основан на большей растворимости продуктов ацилирования по метильной группе в разбавленных водных растворах едкого натра и на способности обоих изомеров давать различно окрашенные комплексы с хлорным железом, Так, смесь метальных и. метиленовых изомеров, содержащая даже относительно малое количество метильного производного, обычно дает при енольной пробе на метальный изомер преобладающую вишнево-красную окраску. При обработке разбавленным водным раствором едкого натра экстрагируется преимущественно метальный изомер; извлечение ведут до тех пор, пока енольная проба на метиленовый изомер не даст пурпурной окраски или пока не будет отмечено полное отсутствие окраски *, Таким путем были получены достаточно чистые продукты ацилирования по метиленовой группе различных кето-нов, содержащих метильные и метиленовые группы. В некоторых случаях, когда при ацетилировании кетонов, содержащих одновременно метильные и метиленовые группы, производится медленное насыщение и образуются главным образом продукты ацети-лирования по метиленовой группе, последние могут быть получены в качестве единственных продуктов реакции, если к смеси ангидрида и кетона перед насыщением ее трехфтористым бором добавить каталитическое количество /г-толуолсульфокислоты (10 мол. % от общего количества молей кетона и ангидрида) 1506], Полное сгорание насыщенных углеводородов в атмосфере кислорода приводит к образованию диоксида углерода и воды в качестве единственных продуктов реакции: К числу очень хорошо изученных реакций относится взаимодействие этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с анилином. При первоначальном исследовании найдено [211], что единственными продуктами этой реакции являются хлористый этил и суль-фаниловая кислота. Вскоре Вагнер [212] показал, что при образовании сульфаниловой кислоты в качестве промежуточного продукта получается фениламиносульфокислота. При прибавлении этилового эфира хлорсульфоновой кислоты к эфирному раствору анилина при низкой температуре [124]-не образуются ни сульфаниловая кислота, ни хлористый этил. Продуктами реакции в этом случае являются солянокислый N-этиланилин, солянокислый анилин и фениламиносульфокислота. Согласно более поздним исследованиям [210], в реакционной смеси присутствуют также диэтиланилин и этилфениламиносульфокислота. Последняя при взаимодействии с этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты может алкилироваться дальше: взять не в большом избытке, нагревание смеси с обратным холодильником приводит к образованию некоторого количества сложного эфира. Сообщение о получении алкилсульфонатов при нагревании сульфохлорида со спиртом [145] показывает, что в данном случае взято эквимолекулярное количество спирта или реакция велась короткое время. н-Пропиловый и w-бутиловый эфиры л-то-луолсульфокислоты с выходом 25—30% получены при нагревании с обратным холодильником сульфохлорида с 10%-ным избытком спирта [146]. При пропускании сухого воздуха через смесь л-то-луолсульфохлорида и и-пропилового спирта при 100—125° с целью удаления образующегося хлористого водорода [147] получается около 70% сложного и около 5% простого эфиров. К реакционной смеси добавляется небольшое количество углекислого натрия для нейтрализации л-толуолсульфокислоты, могущей образоваться в результате побочной реакции. Другим побочным продуктом является, невидимому, хлористый этил, хотя он и не упоминается в сообщении. При нагревании бензолсульфохлорида и метилового спирта в запаянной трубке до 160° единственными продуктами реакции получаются хлористый метил и бензолсульфокислота [144]. Вторичные и третичные спирты, вероятно, легче превращаются в хлориды при действии сульфохлоридов, чем первичные спирты, однако опытных данных по этому вопросу не имеется. Наличие 8-атома хлора в молекуле спирта как будто уменьшает побочные реакции, и при нагревании с обратным холодильником п-толуолсульфохлорида и избытком этиленхлоргидрина образуется не простой эфир или дихлорэтан, а сложный эфир [148]. Такое же действие оказывает цианогруппа •— при кипячении ксилольного раствора (3-цианоэтилового, спирта с л-толуолсульфохлоридом в течение нескольких часов образуется соответствующий сложный эфир с выходом 65% [149]. Вопрос о стабильности пропильного радикала при повышенных температурах подвергся экспериментальному изучению в работах Стеси и сотр. Из них приведем только одну. Байуотер и Стеси [27] исследовали фотосенсибилизированный ртутью распад пропана. Было найдено, что при температурах ниже 200° С единственными продуктами реакции являются водород и гексан. Наиболее естественным путем их совместного. Другие примеры реакций, протекающих на основе правил замещения, см. на стр. 353, 357, 358, 363, 364, 371, 378, 390, 398. Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и яара-замещенн-ые являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество жета-замещенного. Также и при наличии заместителя II рода наряду с лгета-замещенным, являющимся главным, продуктом, образуется небольшое количество орто- и лара-замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбрать методы получения необходимых соединений. Так, например о-, м- и я-бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и /г-бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же лг-бромнитробензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бромировать нитробензол. Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. Все другие соединения с полярными функциональными группами реагируют в отношении 1 1. Кислоты и сложные эфнры легко восс[анавливаются до спиртов [278, 279] Замещенные в незамещенные амиды карбоно-БЫХ кислот с большим избытком диизоб\гтклалюмогнд рида дают соответствующие амины с выходом около 90% Дв> эамсщениьге амидьи, особенно М-алкнланшшды, восстанавливаемые (изо-С^) аА1Н (1,5 моля) при ииз кой температуре (0°), дают смеси аминов и альдегидов Выход последних из производных жирных кислот достигает 50^55%. а ич производных ароматических кислот— 60—70% [288] Нитрилы образуют с диизобутилачюмо-гидридом продукты присосдииеиия RCH=N А1(шо-QHgJj-, которые во МП01ИХ случаях МОГУТ быть выделены [286] Разложение этих соединений разбавленным раствором кислоты при инчкой температуре приводит к об разованию альдегидов (80—90%). В случае бензоннтрииа даже при большом избытке гидрида (4 1) главным продуктом реакции является беЕгзальдегид, а бснзиламин об разуется в гораздо меньшем количестве [279]. Амины могут быть единственными продуктами реакции (выход около 80%), если продукты присоединения подвергаются термическому разложению при температуре 220—240°-одновременно происходит дальнейшее использование ал-китьных групп диизобутилалюмогидрнда [289] Je-этинил карбинолов циклической структуры. Однако было найдено также, что отсутствие подобных заместителей в циклогексанонах приводит не только к преимущественному образованию ./о-отинилкарбинолов — подчас последние становятся единственными продуктами подобных взаимодействий. Подобная запись не только описывает структуру, но и является прямым выводом из результатов химического анализа этих структур. Например, можно осуществить такое расщепление гиалуроновой кислоты и агарозы, при котором практически единственными продуктами будут дисахариды 33 и 34 — гиалобиоуроновая кислота и агаробиоза соответственно, из чего следует, что именно они являются «мономерами», из которых построены эти полимеры. Менее надежный способ превращения азидов в амины сводится к нагреванию азида с подкисленной водой. При этом часто наряду с аминами образуются симметричные алкильиые производные мочевины [5, 126], а иногда они даже являются единственными продуктами реакции [5, 202, 248, 249]. Иногда происходит гидролитическое расщепление азида на карбоновую и азотистоводородную кислоты [202, 256]. Крепкая уксусная кислота, в которой многие азиды растворимы, является подходящим реагентом [3, 93, 120, 207, 257]. При применении слегка разбавленной уксусной кислоты (от 3:1 до 1:1), повидимому, образуются меньшие количества симметричных алкильных производных мочевины, чем при работе с ледяной уксусной кислотой. Гидроперекиси, которые и начальный период окисления углеводородов являются единственными продуктами реакции, при углублении процесса образуют другие кислородсодержащие соединения — альдегиды, кстоны, кислоты. фрагменту исходного азометина [80-89] (схема 12). Единственными продуктами  Единичных кристаллов Енольного равновесия Естественное содержание Единственный известный Единственным направлением Единственным веществом |
- |
Навигация