Главная --> Справочник терминов


Единственным средством Производство и потребление фенола. Стирол является практически единственным продуктом, получаемым из этилбензола, а изопропилбензол почти весь перерабатывается в фенол. Технология производства изопропилбензола в основном подобна технологии получения этилбензола и поэтому здесь не рассматривается.

В качестве метода синтеза .и-нитробензолсульфохлорида предложено нагревать нитробензол с 2 молями хлорсульфоновой кислоты [206], однако в более поздней работе [37] указывается, что единственным продуктом этой реакции является хлоранил. Разногласие обусловлено, невидимому, различием температур реакции. Эта реакция [207], а также аналогичная реакция с олеумом [208J, приводит к бурному разложению с выделением сернистого ангидрида и обугливанию, если реакционная смесь нагревается до высокой температуры. С хлорсульфоновой кислотой это может произойти после нагревания в течение нескольких часов при 150°.

Главным продуктом сульфирования фенетола является л-суль-фокислота [300]. Вначале ее считали единственным продуктом реакции, но затем было выделено небольшое количество изомера, который сперва принимали за о-сулъфокислоту [300 а]. Из этой предполагаемой о-сульфокислоты получен амид с температурой плавления 142°, однако, впоследствии [301] установлено,что о-суль-фамид плавится при 163°. Подробное исследование реакции при различной температуре и продолжительности процесса [302] показало, что содержание указанного изомера составляет 5—10% общей массы сульфокислот. Полученный из него амид имеет температуру плавления, точно совпадающую с температурой плавления .м-сульфамида. Так как образование .м-фенетолсульфокислоты маловероятно, можно допустить, что предполагаемый л-сульфа-мид был в действительности смесью пара- и о/дао-изомеров, имеющих более высокую температуру плавления, чем .мета-изомер. Если такое объяснение неверно, то приходится принять, что атом кислорода в эфире вследствие образования соли с серной кислотой начинает направлять в жета-положение. Было бы желательно продолжить исследование этого вопроса.

хлористого натрия в качестве главного продукта реакции обра-1 зуется трисульфохлорид. Сульфирование метаниловой кислоты может служить примером замещения в opmo-положение к аминогруппе, так как единственным продуктом реакции здесь является 2,5-дисульфокислота [407, 410].

Здесь следует также упомянуть о сульфировании 1-бензил-нафталина как горячей серной, так и хлорсульфоновой кислотами в нитробензольном растворе при комнатной температуре. Единственным продуктом этой реакции является 4-сульфокислота [602]. При добавлении хлористого натрия к водному раствору этой кислоты сейчас же выпадает натриевая соль. Другая сульфокислота получается, если вести сульфирование при 140° [603 а]. Был про-сульфирован также бензпл-2-пентоксинафталин [6036].

При обработке 1-нафтиламина 1 молем серной кислоты [701] при 180—200° в условиях процесса запекания (стр. 59) единственным продуктом реакции является 4-сульфокислота. Последняя получается также с KH3(S04)2 при 200° [702]. Нагревание 200 г амина с 157 г 96%-ной серной кислоты и с 600 г сульфата натрия в тщательно соблюдаемых условиях [703а] (желательно сильное перемешивание и температура, не превышающая 210°) приводит в образованию нафтионовой кислоты с выходом 80%, считая на сырой продукт. Удаление невступившего в реакцию нафтиламина осуществлено при помощи диазатированного бен-зидина. В литературе имеются подробные данные о влиянии добавки сульфатов железа, меди, алюминия, никеля, серебра и ртути, а также пятиокиси ванадия [7036] на скорость реакции сульфирования 1-нафтиламина и на строение образующихся при этом соединений. Эффект, вызываемый этими добавками, невелик и, повидимому, практически бесполезен. Высший достигнутый выход 2-сульфокислоты составлял 3,3%.

Сульфирование 2-нафтиламина. Пять из шести известных моно-сульфокислот 2-нафтиламина могут быть получены прямым сульфированием. Эти сульфокислоты можно расположить в ряд по их устойчивости к нагреванию. Наименее устойчивая 2-нафтиламин-1-сульфо кислота получена сульфированием 2-нафтиламина сравнительно недавно. Наиболее устойчивая 2-нафтиламин-6-сульфо-кислота является практически единственным продуктом сульфирования при 200° или выше. Сульфокислоты располагаются по их устойчивости следующим образом: 1<^8<^5<^7<Ч>. Из вытекающих из этого ряда реакций изомеризации с хорошим выходом не удается лишь переход от 1- к 8-изомеру. Все реакции сульфирования 2-нафтиламина сведены в схему VII (стр. 110).

Сульфирование ампнонафтолов. Хотя оксиаминонафталинсуль-фокислоты имеют практическое значение в производстве некоторых красителей, лишь отдельны^ соединения этой группы получены путем сульфирования. Из них наиболее изучены продукты, синтезированные из 8-амино-1-нафтола, дающего с серной кислотой [756] при 15—20° смесь 2- и 4-сульфокислот, разделение которых основано на различии в растворимости их кальциевых солей. С 75%-ной серной кислотой при 130—160° единственным продуктом реакции является 2-изомер [757]. Дальнейшее сульфирование серной кислотой при 100° приводит к 2,4-дисульфокислоте [758].

Реакции с магнийорганичеекими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганичеекими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсулъ-фокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственным; выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуол-сульфокислоты, а /-ментиловый и d-борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганичеекими соединениями дают соответ-' ственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магний-бромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. В реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также-

Итак, на этом примере мы видим, что еще одной важнейшей характеристикой синтетически значимой реакции является однозначность ее протекания. Иначе говоря, недостаточно, чтобы в результате данного превращения получался желаемый продукт; необходимо еще, чтобы этот последний преобладал в смеси продуктов, а в идеале — был единственным продуктом реакции. Подобное требование чистоты процесса в действительности оказывается очень жестким критерием отбора органических реакций при создании на их основе синтетических методов. Это обстоятельство нам представляется очень важным и поэтому целесообразно его проиллюстрировать рядом примеров исторического характера.

радикалов, ушедшие на образование пропилена. Эти доли пропильных радикалов определяются следующим образом: 1) молярные количества пропильных радикалов, реагирующих по реакции 2, совпадают с аналитически найденными молярными количествами пропилена, 2) полное количество молей пропильных радикалов, реагирующих с кислородом (т. е. по реакциям 1 и 2), равно разности молярных количеств прореагировавшего пропана и аналитически определенного этилена. Этилен приходится вычитать потому, что он является единственным продуктом, получающимся из пропильного радикала без взаимодействия с кислородом.

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще окапывается единственным средством для выбора между несколькими альтернативными структура*!и изучаемого соединения. Так бывает, если вещество доступно для исследования в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма пли даже .микрограммах и его оказывается недостаточно для применения всего комплекса физико-химических и деструктивных методов структурного анализа :>. .')то можно проиллюстрировать таким примером.

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже Для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

Магний заливают в колбе соответствующим количеством сухого эфира, затем из капельной воронки вводят 1/20—1/10 часть предназначенного для реакции эфирного раствора галоидалкила и ожидают начала реакции. Если в течение нескольких минут реакция не начнется, колбу слегка подогревают. В случае трудно реагирующих веществ в колбу вводят несколько кристалликов (0,1—0,2 г) иода. Если реакция не начинается, несмотря на подогревание и введение иода, то единственным средством, дающим возможность исправить положение, является приготовление реактива Гриньяра (например, из бромистого этила) в отдельном сосуде и введение полученного раствора в колбу, в которой предполагается про-

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже Для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

Недостатки мыла. Жировое мыло в течение веков благодаря своим высоким моющим свойствам и сравнительной простоте производства являлось почти единственным средством для стирки и ухода за телом.

5. Прежде чем окончательно прополоскать и высушить колбу, ее следует тщательно промыть щелочью, для того чтобы обеспечить удаление следов кислоты, так как последняя катализирует разложение при нагревании эфира с образованием изобутилена, углекислоты и уксусной кислоты. Если разложение все же начнется, что станет заметным посильному вспениванию, то реакция будет протекать уже автокаталитичсски (под действием образующейся уксусной кислоты) с возрастающей скоростью и остановить ее окажется невозможным. Единственным средством является промывание вещества и аппаратуры щелочью. В качестве ингибиторов начинающегося разложения некоторых трег-бутило-вых эфиров использовали твердый поташ или окись магния, некоторое количество которых добавляли перед перегонкой. Однако при использовании изложенной выше методики этого можно и не делать.

ся, несмотря на подогревание и введение иода, то единственным средством,

сии вращения оказались единственным средством установления

Хинин представляет собой бесцветное, трудно растворимое в воде вещество с т. пл. 177 °С. Он был впервые выделен в 1820 г. и применялся как антипиретик. Долгое время он был единственным средством против острых малярийных заболеваний. Методами деструкции было установлено, что хинин содержит одно хинолиновое и одно хинуклидиновое ядро (хинуклидин—1-азабицикло[2,2,2]октан). При действии хромовой кислоты хинин окисляется с образованием хининовой кислоты и мерохинена:

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

Некоторые производные хинолина являются ценными лекарственными препаратами*. Около 300 лет назад для лечения малярии в европейские страны была ввезена из Перу кора хинного дерева, и до совсем недавнего времени хинин оставался единственным средством лечения от этой болезни. В 1842 г'. Жерар при сплавлении цинхонина или хинина с щелочью получил смесь органических оснований. В числе этих оснований находился хинолин. После того как были разработаны синтетические методы Скраупа, Дёбнера—Миллера, Фридлендера и др., было получено большое число производных хинолина и изучено их антималярийное действие. Опубликовано несколько обзорных работ, в которых имеются подробные сведения о различных лекарственных препаратах, полученных из хинолина. Следует отметить обзоры, составленные Оттингеном [1062], Гудманом и Гилманом [1063], а также работу, в которой рассматриваются хинолиновые антималярийные препараты и материал приводится в виде таблиц [1064].




Единственно возможной Естественным следствием Естественно необходимо Единственными продуктами Единственным описанным Единственно возможный

-
Яндекс.Метрика