|
|
|
Главная --> Справочник терминов Единственным веществом Сульфирование галоидо- и нптродпфенилов. 4,4'-Дибромди-ф'чшл с равным количеством хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе [481] дает смесь веществ, из которой выделена 3-сульфокислота с выходом 32% и дибромдифенилен-2,2'-сульфон с выходом 25%. При 60° и в отсутствие растворителя получаются совершенно другие результаты: в реакционной смеси содержится 41,5% 3,3'-дисульфокислоты, 12,5% соответствующего дисульфо-хлорида и 42° о вышеуказанного сульфона. С избытком серной кислоты при 80° единственным выделенным продуктом реакции является З.З'-дисульфокислота; 16%-ныи олеум при 80° также дает некоторое количество сульфона, а в случае применения 30%-ного олеума образуется сульфондисульфокислота. Реакции с магнийорганичеекими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганичеекими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсулъ-фокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственным; выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуол-сульфокислоты, а /-ментиловый и d-борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганичеекими соединениями дают соответ-' ственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магний-бромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. В реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- Виттиг (1957; 1961) исследовал катализируемую группировку производных гидразобензола типа I, у которых соединены между собой полиметиленовой цепью. В случае гидразобензола (я=1) единственным выделенным продуктом является 1,3-дианилинопропан II, образующийся в результате порционирования. При перегруппировке ближайшего получаются почти равные количества дианилиноалкан мидина III и 2,4'-бензидина IV (п = 2). Два следующих гомолога этого ряда (я = 3 и 4) перегруппировываются с образованием только одного соединения IV, с выходом 70—77%. Исследованию был подвергнут также декаметиленгидразобензол (л = 8), который превращался преимущественно в смолу, а единственным выделенным продуктом (выход 4%) был М,М'-декаметиленбензидин V: Выделение дифенилдиазометана П6 при реакции имина бензофенона и 0-гидроксиламинсульфокислоты приписывали такому же раскрытию кольца соответствующего диазирина [см. (V-72)]. Аналогичное превращение наблюдали, когда флуоренонимин реагировал с дифторамином 126, причем ди-азофлуорен был единственным выделенным продуктом. При УФ-облучении дяазирина VIII (R = R' = H) получен и диазо-метан 127' 128: чаться амиды RCONH2 карбоновых кислот. Однако в случае единственного исследованного амида этого типа, именно амида бензоилму-равьиной кислоты, оказалось, что в образующемся в качестве промежуточного продукта ароильном производном изоциановой кислоты С6Н5СО — N = С :=: О связь СО — N расщепляется легче, чем связь — N = C —, так что единственным выделенным продуктом реакции был метиловый эфир бензойной кислоты [46]. Влияние природы заместителя у й-углеродного атома кетока на соотногление образующихся а л кен ильного и алкилиденового производных видно на примере конденсации кетоиов типа Св11вСОСН2К. В том случае, когда R—H (ацстофенон), соотношение алкенил : алкилидсн составляет примерно 1 : 9 [31]; если же R = СНэ (пропиофснон), это соотношение оказывается как раз обратным [29, 32]. Можно предполагать, что при конденсации дезокснбензрина (К = C6fis) [25, 33] будет образовываться преимущественно алкекильная форма (XIII; R=R' = C6H6) [24]; действительно, это соединение является единственным выделенным продуктом реакции. В пользу предположения о легкости образования системы параберина говорят также и результаты, полученные при циклизации 1,3-давератрил-б,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (XXVIII), молекула которого построена таким образом, что при конденсации с формальдегидом может образоваться как тстра-гидропараберин, так и тетрагидропротоберберин. Единственным выделенным соединением оказался 2,3,9, Ю-тетраметокси-5-вера-трил-7,12,12й,13-тсгргзгидро-5Н-дибснзо[6, ?]хинолизин (XXIX). Можно было ожидать, что в этих условиях легко образуется про-тоберберин (XXX). Однако он выделен не был [41, 43], хотя это вещество, вероятно, в небольшом количестве находится в числе побочных продуктов реакции [44]. В соответствии с этим через три четверти века Кижнер i;i установил, что бензоилиодид плавится при +3 °С. Примечательно, что многочисленные попытки Тилле и Хаака 15 повторить реакцию Велера и Либиха оказались неудачными. Единственным выделенным ими продуктом реакции явилась бензойная кислота, образование которой, очевидно, было обусловлено наличием влаги в использованном иодиде калия и контактом реакционной среды с атмосферным воздухом. конденсация ФДА с гидроксифенилхалконами. Единственным выделенным бензальдегидом в среде уксусного ангидрида. Единственным выделенным с 15% В итоге всех опытов как с перебросом смеси, так и с искусственными смесями, ясно, что ацетальдегид является единственным веществом, обусловливающим в искусственной смеси возникновение реакции с того уровня, на котором она была прервана в соответствующей частично прореагировавшей реальной пропано-кислородной смеси. На этом основании В. Я. Штерн считает, что ацетальдегид является активным промежуточна Данные табл. 67 показывают, что из всех промежуточных и конечных продуктов реакции ацетальдегид является единственным веществом, вызывающим в искусственной смеси возникновение той же реакции и с того же уровня, на котором она была прервана в соответствующей, частично прореагировавшей реальной смеси пропилена с кислородом. Таким образом, ацетальдегид и является тем стабильным активным промежуточным веществом, дальнейшее превращение которого обусловливает вырожденно-разветвленный характер окисления пропилена. розы. Эта конденсация могла привести к ожидаемой сахарозе — а-глю-козидо-р-фруктозиду, однако наряду с ней в реакции с равной вероятностью могли получаться дисахариды с а-а-, р-{3-, а-р- и р-а-конфигура-циями глюкозидо-фруктозидной связи. Единственным веществом, выделенным в чистом состоянии из продуктов этой конденсации, был р-а-изомер (изосахароза) (Ирвин, 1929). буфер разлагает любой избыток надкнслоты, и единственным веществом, присутствующим в растворе, является эпоксид. Для эпоксидирования 0,2 моля пентена-1 к смеси 8,2 мл 90%-ной перекиси водорода (0,3 моля) и 50 мл хлористого метилена при перемешивании и охлаждении льдом добавляли 50,8жл (0,76 моля) трифтор-уксусного ангидрида и затем перемешивали еще 15 мин. Полученный раствор добавляли в течение 30 мин к перемешиваемой смеси 0,9 моля твердого карбоната натрия с раствором 0,2 моля пептена-1 в 2СО мл хлористого метилена (интенсивное кипение). После кипячения в течение 30 мин соли отделяли центрифугированием. Пентен-1,2-эпоксид выделяли перегонкой; т. кип. 89—90°, выход 81%. Зтим методом были получены эпоксиды из метнлметакрнлата (84°н) и этнлкротоната (73%). Попытка иодирования 3-аминопиридина действием хлористого иода не дала желаемого результата — образовался только продукт присоединения; обработка 3-аминопиридина иодистоводородной кислотой и перекисью водорода по методу, принесшему успех при реакции хлорирования, вызвала окисление, и единственным веществом, изолированным из реакционной смеси, оказалось азосоединение. Реакция аминирования с успехом может быть применена к а-,?- (3] и f-пиколинам, некоторым другим алкил-и диалкилпиридинам, 2,2'-и 4,4'-ди-пиридилам и некоторым алкалоидам ряда пиридина. Аминирование 3-оксипиридина сопровождается восстановлением, причем единственным веществом, которое удалось выделить при попытке осуществить эту реакцию, оказался 2,6-диаминопиридин [4]. Вместе с тем, согласно указаниям, имеющимся в патентной литературе [5], 2-оксипиридин' при реакции с амидом натрия образует 2-окси-6-аминопиридин. По данным Берг-строма [6], 2-алкиламинопиридины можно получать с прекрасными выходами при нагревании пиридина в растворе соответствующего первичного амина с эвтектической смесью амидов натрия и калия. В качестве примера можно привести синтез 2-метиламинопиридина IV с выходом 73% при нагревании реагентов в метиламине в запаянной трубке при 90° в течение 1д/2час. Так, изатид является единственным веществом, который удается выделить при выпаривании щелочных растворов диоксиндола [821]. Попытка иодирования 3-аминопиридина действием хлористого иода не дала желаемого результата — образовался только продукт присоединения; обработка 3-аминопиридина иодистоводородной кислотой и перекисью водорода по методу, принесшему успех при реакции хлорирования, вызвала окисление, и единственным веществом, изолированным из реакционной смеси, оказалось азосоединение. Реакция аминирования с успехом может быть применена к а-,?- (3] и f-пиколинам, некоторым другим алкил-и диалкилпиридинам, 2,2'-и 4,4'-ди-пиридилам и некоторым алкалоидам ряда пиридина. Аминирование 3-оксипиридина сопровождается восстановлением, причем единственным веществом, которое удалось выделить при попытке осуществить эту реакцию, оказался 2,6-диаминопиридин [4]. Вместе с тем, согласно указаниям, имеющимся в патентной литературе [5], 2-оксипиридин' при реакции с амидом натрия образует 2-окси-6-аминопиридин. По данным Берг-строма [6], 2-алкиламинопиридины можно получать с прекрасными выходами при нагревании пиридина в растворе соответствующего первичного амина с эвтектической смесью амидов натрия и калия. В качестве примера можно привести синтез 2-метиламинопиридина IV с выходом 73% при нагревании реагентов в метиламине в запаянной трубке при 90° в течение 1д/2час. Так, изатид является единственным веществом, который удается выделить при выпаривании щелочных растворов диоксиндола [821]. буфер разлагает любой избыток надкнслоты, и единственным веществом, присутствующим в растворе, является эпоксид. Для эпоксидирования 0,2 моля пентена-1 к смеси 8,2 мл 90%-ной перекиси водорода (0,3 моля) и 50 мл хлористого метилена при перемешивании и охлаждении льдом добавляли 50,8жл (0,76 моля) трифтор-уксусного ангидрида и затем перемешивали еще 15 мин. Полученный раствор добавляли в течение 30 мин к перемешиваемой смеси 0,9 моля твердого карбоната натрия с раствором 0,2 моля пептена-1 в 2СО мл хлористого метилена (интенсивное кипение). После кипячения в течение 30 мин соли отделяли центрифугированием. Пентен-1,2-эпоксид выделяли перегонкой; т. кип. 89—90°, выход 81%. Зтим методом были получены эпоксиды из метнлметакрнлата (84°н) и этнлкротоната (73%).  Ендииновые антибиотики Естественное испарение Естественно предположить Единственным источником Единственным средством |
- |
Навигация