|
|
|
Главная --> Справочник терминов Единственно возможный шек радикалов. По этой причине перечисленные в табл. 6.2 обнаруженные свободные радикалы являются вторичными радикалами. Единственное исключение составляет высокостабильный первичный радикал поли [пара- (2-гидроксиэтокси) бензойной кислоты] (РЕОВ), изученный Нагамура и Такаянаги [60]. Вторичные радикалы, если их спектры достаточно разрешены, Не вдаваясь в детали, можно сказать, что катализируемое кислотой присоединение воды к алкинам протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация алкина должна всегда приводить к кетону. Это одинаково справедливо для алкинов и с концевой, и с неконцевой тройной связью. Единственное исключение представляет сам ацетилен, не содержащий вторичного атома углерода и образующий при гидратации ацетальдегид (СН3СНО). В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов. почти не различаются между собой. Механизмы реакций образования диами-дов, диэфиров и т. п. из дикарбоновых кислот те же, что и механизмы соответствующих реакций монокарбоновых кислот. Единственное исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов-и (или) продуктов. * По-пидимому, единственное исключение — это присоединение к фенил-пропиолсЕой кислоте, когда продуктом реакции и неполярных растворителях с присутствии окислителей является а-брсмкорнчпая кислота (33]. Ориентация аддукта в этом случае отвечает ожидаемому для спободнорадикалыюго присоединения с учетом стабильности промежуточных радикалов. 0-Вром-аддукт получается п полярных растворителях 38]. Расщепление а-окисного кольца при получении а-гликолей из соответствующих а-окисей сопровождается обращением конфигурации независимо от того, проводится ли реакция в нейтральной, кислой или щелочной среде [5]. Единственное исключение из этого общего правила, невидимому, представляет расщепление а-окисного кольца, находящегося в крайнем положении в алифатической цепи. В этом случае если реагент, вызывающей рас- пошла. Единственное исключение представляют формиаты, с которыми Единственное исключение — это реакции «с участием соседнего атома», указано на рис. 21. Интенсивный триплет (6 2,63 м. д.) принадлежит протонам Н7 и Н7 , ХС которых совпали в условиях регистрации спектров аН. Небольшая величина КССВ этих протонов с Н5 (менее 2 Гц, как показали опыты по двойному резонансу) — свидетельство того, что ответственные за триплет протоны отстоят от Н5 более чем на три промежуточные связи. Анализ всего спектра ХН при 360 МГц может быть осуществлен по правилам первого порядка, единственное исключение составляют Н',и Н7 . Вырождение, обусловленное совпадением их ХС, установлено в спектре двойного резонанса с облучением этих протонов вторым сильным радиочастотным полем. Значения ХС и КССВ 1Н—ХН селена-бициклогептена XXX, а также его сернистых аналогов VIII и XVII приведены в табл. 29 и 30. Протону Н6' приписан [248] Восстановление а-галогенкетонов [1]. Взаимодействие а-бромкетонов с Л. и. — б. т. в эфире или ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию с высоким выходом соответствующего незамещенного кетона. Водород, встающий на место атома галогена, как было в конце концов установлено, берется, по-вндимому, из воды, содержащейся в «безводном» Л. и. Единственное исключение представляет а-бромкамфора, которая в Единственное исключение представляют Д^л-бутенолиды, которые могут рассматриваться как кетоформа 2-оксифуранов; их строение и свойства обсуждаются ниже (стр. 143). Однако если окси- или аминогруппы защищены ацилированием или алкилированием, то такие соединения являются довольно устойчивыми. указано на рис. 21. Интенсивный триплет (6 2,63 м. д.) принадлежит протонам Н7 и Н7 , ХС которых совпали в условиях регистрации спектров *Н. Небольшая величина КССВ этих протонов с Н5 (менее 2 Гц, как показали опыты по двойному резонансу) — свидетельство того, что ответственные за триплет протоны отстоят от Н5 более чем на три промежуточные связи. Анализ всего спектра ХН при 360 МГц может быть осуществлен по правилам первого порядка, единственное исключение составляют Н',и Н7 . Вырождение, обусловленное совпадением их ХС, установлено в спектре двойного резонанса с облучением этих протонов вторым сильным радиочастотным полем. Значения ХС и КССВ JH—ХН селена-бициклогептена XXX, а также его сернистых аналогов VIII и XVII приведены в табл. 29 и 30. Протону Нв приписан [248] При переработке полимеров вследствие очень высокой вязкости полимерных расплавов «турбулентная диффузия» труднодостижима, а молекулярная диффузия совсем незначительна, поскольку она протекает чрезвычайно медленно. Таким образом, преобладающим механизмом смешения остается конвекция. То же справедливо для смешения твердых компонентов, где конвекция — единственно возможный механизм смешения. Следует, однако, отметить, что в том случае, когда один из компонентов — низкомолекулярный продукт (например, некоторые антиоксиданты, вспенивающие агенты, красители для волокон, добавки, улучшающие скольжение), существенный вклад в процесс смешения может внести и молекулярная диффузия. Более того, эффективность применения таких добавок должна зависеть от степени развития молекулярной диффузии. Молекулярная диффузия, естественно, играет важную роль в процессах, связанных с массопереносом, например при дегазации или сушке. Однако в настоящей главе основное внимание уделено системам, где молекулярной диффузией можно пренебречь. Мы сконцентрировали внимание на анализе текстуры с позиций оценки степени и интенсивности разделения компонентов. Это не означает, однако, что такой подход к проблеме единственно возможный. Другой, заслуживающий внимания подход связан с анализом распределения частоты изменения концентрации. Этот подход успешно используют в технологии переработки (например, анализ распределения амплитуды колебаний при течении двухфазной жидкости [16]). быстрое взаимопревращение при температурах выше 50 °С [476] (электроциклическая реакция 18-31). В переходном состоянии этого взаимопревращения (К) восемь электронов связаны в последовательности Мёбиуса, т. е. с обращением одного знака *. Поскольку число электронов должно равняться 4п, такой порядок представляет единственно возможный путь для термической реакции (т. 3, описание реакции 15-47). Однако не следует думать, что магнийорганический путь — единственно возможный при получении исходных для проведения обратной реакции Фаворского. валентными. В двухатомной молекуле это единственно возможный Виттиг показал, что синтез изоиндолов из четвертичных солей изоиндолиния не единственно возможный ход реакции. В зависимости от С — Н кислотности четвертичной аммонийной соли, силы действующего основания наряду с образованием изоиндолов могут происходить Единственно возможный вариант сочетания ядер изоиндола и хи-нолина при образовании конденсированной системы с узловым атомом азота реализуется в изоиндоло(2,1-а)хинолинах (2.504). В литературе это соединение называется также дибензо(а, е)пироколин или дибензо(а, е)индолизин. Теоретическая интерпретация этих выводов наталкивается на трудности смыслового характера. В рамках простой теории резонансного эффекта (разд. 11.25) следует ожидать, что резонансное влияние любого заместителя не будет проявляться в .«-положении, однако для +Г-заместителей вклад соответствующего слагаемого в В настоящей работе в качестве исходного продукта был взят CH3CC1FCH2C1, а не CH3CHFCH3 или CH3CC1FCH3. Главной причиной этого была общая неустойчивость монофторидов и трудность получения CH3CC1FCH3 в большом количестве, так как он имеет тенденцию во время образования превращаться в смесь CH3CF2CH3 и СН3СС12СН3. Наиболее удобным исходным продуктом, конечно, является единственно возможный продукт первой ступени хлорирования CH3CC1FCH3. Как указано ниже, при хлорировании преимущественно образуется CH3CC1FCHC12 (содержащий следы СН2СЬСС1РСН2С1), а не CH3CC1FCC13. Зтот прием следует рассматривать только как удобный (обычно далеко не единственно возможный) способ наглядного изображения полученных данных. Конечно, в целом ряде случаев «повторяющееся звено» может совпадать с реально существующей структурной единицей полисахарида, но, вообще говоря, и для определения последовательности моносахаридов в самом «повторяющемся звене», и для доказательства регулярности строения полисахарида необходимы другие методы исследования. Файкош и Шорм [8] превратили ацетат андростерона (8) в единственно возможный енолацетат (9) нагреванием 3 г (8) с 25 мл II.-я I мл раствора катализатора, содержащего 0,02 мл конц. серной кислоты в изопропенилацетате. К 10 мл дистиллата, полученным в течение 2 час, добавляли еще 25 мл И. и 1 мл раствора катализатора и вновь собирали дистиллат (25 мл) в течение 2 час.  Единичных кристаллов Енольного равновесия Естественное содержание Единственный известный Единственным направлением Единственным веществом |
- |
Навигация