|
|
|
Главная --> Справочник терминов Формильное производное 15. Рассчитайте константу скорости реакции образования формильных производных З-нитро-4-хлоранилина, З-бром-4-нитроанилина, 3,4-дихлоранилина и 3-диметиламино-5-хлоранилина при их взаимодействии с муравьиной кислотой в 67 % пиридине при 100°С. У. а. был использован для получения с высоким выходом О12а-формилтетрациклина (1) [2] и 5'-О-формильных производных ацетонидов-2',3'-нуклеозидов (2) [31; в каждом случае реакцию проводили в пиперидине при температуре от —20 до 0°. 0-Формиль-ная группа предложена для защиты 5'-гидроксильной группы, поскольку она отщепляется легче, чем ацетильная; так, например, ее ная форма) или RCOCH : СНОН (энольная форма). Кетонная форма этих соединений является ничем иным, как f-кетоальде-гидом. Впрочем, большинство формильных производных этого типа существует главным образом в энольной форме. Аналогично формильным производным сложных эфиров эти соединения также склонны к полимеризации 112. dl-Треонин. В автоклаве со стеклянным вкладышем нагревают 175 г неочищенной а-бром-р-метокси-н-масляной кислоты с 2 л концентрированного водного аммиака в течение 6 час. при 90—100° (стр. 392) {примечание 6). Раствор упаривают в вакууме до состояния густой смолистой массы (примечание 7), прибавляют к последней воду и полученный раствор вновь выпаривают в вакууме. К остатку приливают ацетон и оставляют смесь стоять, время от времени взбалтывая ее (примечание 8), до тех пор, пока не завершится кристаллизация (1—2 дня). Ацетон декантируют и остаток растворяют в 1 л 85—90%-ной муравьиной кислоты (примечание 9). Раствор нагревают до 45° и прибавляют к нему в течение 10 мин. при перемешивании 350 г (330 мл) уксусного-ангидрида. Температура раствора за счет теплоты реакции повышается до 70—80°; на этом уровне ее поддерживают еще около 15 мин. Затем раствор выпаривают в вакууме досуха, а остаток растворяют при нагревании на паровой бане в минимальном количестве воды (примечание 10), после чего раствор охлаждают в течение ночи в холодильном шкафу. Кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный препарат представляет собой смесь формильных производных (примечание 11). После одной перекристаллизации из 150 мл горячей воды получают 25 г практически чистого формил-й!/-О-метилтреонина ст. пл. 174—176°. Дополнительно можно получить еще 3—5 г вещества в результате переработки фильтратов. Выход составляет 25% теоретического количества (примечание 12). с образованием почти исключительно формильных производных При применении формильных производных СХХХа и СХХХб При применении формильных производных СХХХа и СХХХб В недавнее время опубликован ряд патентов немецкой фирмы, описывающих новый конденсационный метод введения альдегидной группы в ароматические соединения, в том числе и углеводороды. Реагентом, вносящим карбонильный заместитель, служит здесь не окись углерода или цианистоводородная кислота, но остаток муравьиной кислоты, формил, находящийся в связи с азотом, чаще всего в виде формильных производных вторичных жирно-ароматических аминов, например в виде формилмонометиланилина C3H5N(COH)CH3. Конденсирующим средством служат преимущественно хлорные соединения фосфора (например РОС13), также названы хлористые соединения серы и хлористый алюминий ю). Эфиры многих аминокислот получаются с хорошими выходами при кипячении формильных производных свободных кислот с 10 %-ным раствором хлороводорода в спирте 68а. ная форма) или RGOCH : СНОН (энольная форма). Кетонная форма этих соединений является ничем иным, как f-кетоальде-гидом. Впрочем, большинство формильных производных этого типа существует главным образом в энольной форме. Аналогично формильным производным сложных эфиров эти соединения также склонны к полимеризации 112. Замыкание цикла N-формильных производных, бензольное кольцо которых содержит алкоксильные группы, протекает нормально, и выходы замещенных изохинолинов удовлетворительные 19, 18]. Было осуществлено также двойное замыкание цикла арилэтиламидов неразветвленных двухосновных кислот [19,20]. Эта реакция протекает нормально для амидов двухосновных кислот, «меющих пять и более атомов углерода, но не имеет места в случае амидов щавелевой, малоновой и янтарной кислот [9,19,21]. Циклизация N-карбо-метоксигомопиперониламина приводит к образованию соответствующего диги-дроизокарбостирила [22]. Ацилметионовые кислоты. Синтезированы некоторые ацилпро-изводные метионовой кислоты, которые, несомненно, представляют собой производные альдегидов и кетонов. Простейшее из этих соединений — формильное производное (ацетальдегиддисульфокислота), как указано выше, является исходным продуктом для приготовления метионовой кислоты. N-Этиланилид (4506] формилметионовой кислоты получается конденсацией по Клайзену: На начальных стадиях синтеза доступный исходный кетон карвоментон 295 превращался обычным путем (реакция Михаэля с метилвинилкетоном и внутримолекулярная альдольная конденсация) в 297. Реакция Виттига с использованием метоксиметиленфосфорана позволила получить защищенное формильное производное 299 (гидролизом 298 и ацетализацией). Далее для перехода к гельминтоспоралю 294 требовалось осуществить превращение 299-^301, что и было сделано с помощью уже знакомой нам серии реакций гидроксилиро-вания двойной связи, расщепления 1,2-диола и последующей кротоновой конденсации 1,6-дикарбонильного производного 300. Превращение 301 в целевой продукт 294 — это уже тривиальное снятие ацетальной защиты. При других синтезах пуриновых соединений сначала осуществляют построение имидазольного кольца. Для этого динитрил малоновой кислоты при помощи NHs превращают в диамидин, а затем через азосоединение — в формамидомалонамидин, который при нагревании переходит в производное имидазола (4-аминоимидазол-5-карбокс-амидин)\ Последнее с НСООН образует формильное производное, циклизующееся в аденин. При R = Н (формильное производное) почти нацело преобладает Е-форма (~96%), при R = СНз (ацетильное производное) доля этой конформации снижается до 90%. Потенциальный барьер, разделяющий оба конформера, составляет для формильного производного 75, а для ацетильного — 59 кДж/моль. 16. Определите время, необходимое для 50 %'-ного превращения л-толуидина в его формильное производное реакцией' с муравьиной кислотой в 67 % растворе пиридина при 100°С. . . тельно превращен в формильное производное (СН—СН = О) и его оксим (СН—CH = NOH), затем дегидратирован в соответствующий нитрил (СН—C = N), который был прометилирован до кетонитрила II. Конденсацией Штоббе с янтарнвш эфиром был получен трицик-лический эфир III с общим выходом 50%, считая на метокси-тетралон I. Формилирование. Для а-формилирования сложного эфира (1) Холмс и Тревой [14] получали Э. н., не содержащий этанола, путем добавления 0,41 моля этанола в эфире к суспензии 0,41 г-атом натрия в эфире и кипячения смеси в течение 10—И час. Суспензию Э. н. охлаждали (температура от —10 до —15°) и добавляли к ней при перемешивании (—10°) эфирный раствор обоих сложных эфиров. После выдерживания в течение 4 час при —10° и 72 час при 25° смесь подвергали обычной обработке и формильное производное (2) полу- ^-Фенилалаиин около 283 141 182 Трудно раств. Формильное производное, темп. пл. 313 Формильное производное первичных При обработке полученного осадка смесью льда и воды (1 л) натриевая соль енола растворяется; непрореагировавший сложный эфир удаляют, экстрагируя водный слой двумя порциями эфира по 200 мл (примечание 5). Формильное производное выделяется в виде масла после подкисления водного слоя разбавленной серной кислотой. Масло извлекают тремя порциями эфира по 200 мл, после чего эфирные вытяжки промывают несколько раз водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем эфир отгоняют и, чтобы удалить следы зтилформиата, масло нагревают в течение 1 часа на паровой бане под давлением 20^=30 мм. Оставшееся желтое формильное производное весит 27 — 29 г (примечание 6). явилось формильное производное 2-фепил-пропанона-2-  Факторами определяющими Фибриллярные образования Фибриллярную структуру Фильтраты выпаривают Фильтрата выделяются Фильтровальных материалов Фильтрующей поверхности Фильтрующую поверхность Фильтруют полученный |
- |
Навигация