Главная --> Справочник терминов


Формилирование ароматических При R = Н (формильное производное) почти нацело преобладает Е-форма (~96%), при R = СНз (ацетильное производное) доля этой конформации снижается до 90%. Потенциальный барьер, разделяющий оба конформера, составляет для формильного производного 75, а для ацетильного — 59 кДж/моль.

24. Объясните механизм реакции циклизации формильного производного тио-семикарбазида (OHCNHNHCSNH2) при нагревании в присутствии щелочи с образованием 3-меркапто- 1,2,4-триазола.

чали в виде неперегоняющейся маслянистой жидкости, из которой после циклизации и омыления выделили 6, 7-диметокси-3,4-дигидро-2-нафтойную кислоту (3). Хотя при этой сложноэфирной конденсации этиловый эфир муравьиной кислоты и Э. н. брали в удвоенном против теории количестве, после выделения формильного производного (2) в виде водорастворимого енолята в остатке оказалось 38 — 42% неизменившегося этилового эфира 7-вератр ил масля ной кислоты.

пз формильного производного, перегоняют. Вторичный амин получается при, гидролизе продукта реакции в щелочной или кислой среде.

При формилнровании индолцлмагний-ноднда пли -бромида эфирами муравьиной кислоты индол-З-альдегид образуется наряду с N-формильныы производиымв, Применение в качестве растворителя анизола9 и повышение температуры реакции10 способствуют повышению выхода 5-формильного. производного. При проведении реакции в автоклаве выход индол-3-альдегида достигает 41%и.

формильного производного (XLIV), которое затем в очень мягких усло-

формильного производного (XXX) давало одновременно с (XXXI) и

Кори и Нозое [12 использовали этот прием в синтезе гельмнн-тоспораля (6) из (—)-карвоментопа (1). Конденсацией 3-формильного производного (2) с М. получили соединение (3), дсформилнровапие которого 2%-пым раствором поташа в этаноле не привело к продукту альдолыюй конденсации, а циклизация в (5) была успешно осуществлена с трехфтористым бором. Последующие пять стадий привели к гельминтоспоралю (G) и подтвердили строение и стереохимию, предложенные для этого ядохимиката, и позволили установить абсолютную конфигурацию.

Синтез самого 1,2,4-триазола (9) [91 начинают с получения формильного производного (6) из тиосемикарбазида (5) при кратковременном нагревании его с 90%-ной М. к. Соединение (6) цикли-зуется в 3-меркапто-1,2,4-триазол (8) под действием щелочи, по-видимому, через таутомерную форму (7). Как это ни удивительно,

из формильного -производного, перегоняют. Вторичный амин получается при. гидролизе продукта реакции в щелочной или кислой среде.

9-Алкил- и 9-арилфенантридины. Многие незамещенные о-ациламинодифе-нилы легко циклизуются. Известен только один пример [29] успешно проведенной циклизации формильного производного: превращение 2-формамидо-4,5,3', 4'-тетраметоксидифенила (XXX) в 2,3,6,7-тетраметоксифенантридин (XXXI), однако выход соединения XXXI незначителен, несмотря на присутствие активирующих метоксильных групп. С прекрасным выходом проходит реакция, если в соединении XXVI R=CH3, С2Н5, СН2С1, С6Н5, о-, м- и л-СвН4МО2, но совсем не идет при R=CHC12 и СС13. Превращение соединения XXXII в XXXIII не удается провести, если n=l, R=C2H5 или я=2, R=H или СН3; циклизацию удается осуществить, если n=3, R = CH3 или n=4, R=C2H6 [30]. Оксалильное производное (XXXII, n=0, R=C2H5) дает очень низкий выход фенантридина [31].

Формилирование ароматических соединений под действием Zn(CN)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали HCN, HC1 и ZnCl2; однако использование Zn(CN)2 и НС1 (HCN и ZnCl2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гид-ролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29.

Вильсмейера) 11-17. Формилирование ароматических соединений оксидом углерода и НС1

(реакция Гаттермана -^ Коха) 11-18. Формилирование ароматических соединений HCN и НС1 (реакция Гат-

1234. в) Реакция Вильсмайера — Хаака — это формилирование ароматических

Этот синтез N-замещенных амидов осуществляют путем нагревания амида с амином (процесс может быть селективным, пример г), с хлоргидратом амина [111] или с амином в присутствии фтористого бора [112]. Формилирование ароматических аминов было успешно проведено с диметилформамидом в присутствии метилата натрия [113]. Выходы форманилидов колеблются от 35 до 97%. В случае 2,5-ди-метоксианилина амид или гидрид натрия дают лучшие выходы, чем метилат натрия.

13.7.5. ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...86

13.7.5. ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

метанола (ср. формилирование ароматических соединений по Вильс-

13.7.5. Формилирование ароматических соединений...480

13.7.5. ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакция. Синтез енамина путем образования С — С-связи между СН-кислотой н диметилацеталем днметилформамида (формамидиро-ваше). Предполагают промежуточное образование иона карбеиия, х которому присоединяется аци-форма эфира метилиитробеизойной щслоты (таутомерйая форма). Затем сразу происходит отщепление метанола (ср. формилирование ароматических соединений по Вильс-маверу и реакцию Манняха).

Флороглюцин, таутомерия 360 Формазаны, таутомерия 367 Формилирование ароматических ядер




Ферментного препарата Фибриллярных кристаллов Фиксированном положении Фильтрата полученного Фильтрату добавляют Фильтрованием промывают Фильтрующие материалы Фарфоровой пластинке Фильтруют примечание

-
Яндекс.Метрика