Термины, связанные с цементом. Формирования структуры

Главная --> Справочник терминов

Формирования структуры При определении топологической структуры в виде графа существенным оказывается не только связность вершин, но и длина ребра, т. е. в качестве количественной характеристики должна фигурировать функция ММР участков цепей (ребер). Для математического же графа существенна только связность вершин. В настоящее время нет другого метода количественного описания циклических графов, кроме детального перечисления всех его элементов. В случае большого числа элементов системы, с которыми приходится сталкиваться при описании сетчатого полимера, такой способ описания не может быть продуктивным, поэтому необходимо вводить упрощающие предположения, которые бы позволили в определенном приближении описывать сетчатый полимер. Одним из таких приближений является представление сетчатого полимера в виде ветвящегося дерева бесконечно больших размеров. Этот подход лег в основу широкоизвестного статистического метода описания процесса формирования сетчатого полимера и его упругих свойств в высокоэластическом состоянии. Однако уже с ранних работ стало ясно, что существенной чертой сетчатого полимера является наличие в нем циклов различного размера. Так, Флори [2] пишет, что переход от разветвленных структур к сетчатым обусловлен тем, что функциональные группы ветвящихся молекул могут «связываться между собой, давая сетчатую структуру». Тем не менее до самого последнего времени серьезных попыток количественно учесть это обстоятельство не было сделано.

Описание же процесса формирования сетчатого полимера путем полимеризации или сополимеризации должно основываться на представлениях о кинетике полимеризационных процессов.

Как всякую химическую реакцию, процесс формирования сетчатого полимера следует описывать, основываясь на законе действующих масс, т. е. обычными приемами химической кинетики. Причем наряду с изменением концентрации реагирующих веществ или функциональных групп нужно рассматривать изменение ММР макромолекул и других топологических характеристик системы.

системы кинетических уравнений в аналитическом виде получено быть-не может. Поэтому кинетический подход принципиально не применим к описанию процесса формирования'сетчатого полимера на глубинах, превышающих критические, т. е. там, где собственно и образуется сетчатая структура трехмерного полимера.

В процессе формирования сетчатого полимера гидродинамические свой-'Ства системы изменяются исключительно резко: от сантипуаза до 1013 пуаз. Естественно, что столь же резко меняются и диффузионные свойства системы, вплоть до полного отсутствия трансляционной подвижности функциональных групп.

Указанные особенности приводят к определенным ограничениям в выборе подходящих экспериментальных методов для исследования процесса •формирования сетчатого полимера из обширного арсенала методов исследования кинетики химических реакций, в том числе и процессов образования лолимеров. С целью исследования процессов формирования сетчатых полимеров разработан целый ряд методов, специфичных именно для этого класса полимеров. Выбор того или иного экспериментального метода зависит от характера решаемой задачи.

1. Выяснение кинетических закономерностей и механизма (химизма) процесса формирования сетчатого полимера, т. е. его молекулярной структуры.

А. Как уже отмечалось, реакционная система может переходить в ходе-формирования сетчатого полимера в стеклообразное состояние, при этом, вследствие диффузионных трудностей реакция резко затормаживается. Скорость реакции может быть существенно увеличена, если поднять температуру выше достигнутой температуры стеклования. Таким образом, предельно возможная глубина отверждения может быть достигнута не при любых температурах, а лишь выше некоторой температуры [121].

Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержден-ного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования.

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том, что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной; структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128].

Следует сделать одно замечание. Метод экстракции приобрел довольно широкое распространение, особенно в технологической практике, для контроля за завершенностью процесса формирования сетчатого полимера. При простом статистическом подходе нетрудно установить связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения после точки гелеобра-зования (см. главу 2). Эта зависимость в ряде работ (см. [140]) использована для оценки глубины превращения по выходу золь-фракции. При этом предполагают, что для систем с данной функциональностью независимо от конкретного механизма реакции связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения является однозначной. Такой подход является ошибочным, и в каждом конкретном случае необходимо специальное исследование. так как опыт показывает (см. главу 2), что отклонения от простых статистических соотношений, особенно после точки гелеобразования, могут быть весьма значительными. Более того, именно на основе этой информации можно сделать заключение об особенностях топологической структуры сетчатого полимера.

При создании научных основ подбора катализаторов в промышленном катализе вначале ограничивались поиском и селекцией каталитически активных веществ. Затем задались вопросами приготовления и формирования структуры и поверхности катализатора. В настоящее время исследуются механизмы изменения активности катализаторов в процессе эксплуатации. На каждом из этих трех этапов может происходить подбор катализаторов и каждый из этих этапов может быть ответственным за правильный подбор катализатора. В дальнейшем, мы рассмотрим первый и третий из этих этапов. Анализ теории приготовления катализаторов выходит за рамки настоящего пособия; он представлен в обзоре [19, с. 562].

В последние годы получили развитие работы, рассматривающие модели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полимеров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статистических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в работах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т.

выполнены как с помощью „традиционных" моделей [101, 102] хаотически и гребнеобразно разветвленных макромолекул со статистическим распределением узлов ветвления, для которых функция g(m) описывается уравнениями (7.1). и (29) [102] в первом случае и (31) [102] во втором, так и с помощью предложенных в работах [109] моделей образования и роста разветвленных макромолекул, которые основаны на учете кинетического характера формирования структуры хаотически разветвленных макромолекул в процессах радикальной полимеризации и принципиально отличаются от „традиционных" моделей.

Основываясь на полученных данных об увеличении размера зерен, уменьшении микроискажений кристаллической решетки, а также увеличении атомных смещений, можно предположить, что процесс возврата в наноструктурных материалах, полученных ИПД, сопровождается переходом границ зерен в более равновесное состояние и исчезновением полей упругих дальнодействующих напряжений. В пользу этого свидетельствует и небольшая скорость деформации при холодной прокатке, являющаяся важным фактором, определяющим процесс формирования структуры.

определены основные принципы формирования структуры их макромолекул [266].

Что касается структуры вулканизатов, то, несмотря на огромное число отечественных и зарубежных публикаций в этой области, проблема формирования структуры полимера с заданным уровнем прочностных и деформационных свойств полностью не решена. Более того, неразрешимой задачей оказалось найти такое определение понятия «структура», которое имело бы физический смысл [13].

В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации, участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от звеньев 4-О-метил-О-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола.

Очень важное значение для формирования структуры лигнина имеет тот факт, что его метилирование происходит на этапе образования моно-лигнолов, а не на последующих этапах. Отвечающая за это ферментная система регулирует свою активность таким образом, что в начале лигни-фикации клетки основным монолигнолом является и-кумаровый спирт, затем происходит образование кониферилового спирта и только потом - си-напового. В лиственных древесных породах развитие указанной ферментной системы в клетке осуществляется значительно быстрее, чем у хвойных.

Для формирования структуры материала главным является температурный режим процесса, в частности скорость охлаждения сформованного изделия. Это обстоятельство особо важно для кристаллизующихся полимеров. Быстрое охлаждение снижает степень кристалличности таких полимеров и соответственно повышает эластичность материала.

Puc. 4.2. Схема формирования структуры частиц при сушке распылением латексовПВХ:

Таким образом, можно было констатировать наличие противоречивых представлений по вопросу механизма активирования геля на стадии обработки его до сушки и в процессе последней. Между тем, в этих фазах процесса формирования структуры можно изменять ряд факторов и получать ксерогели, отличающиеся общей пористостью, величиной и распределением пор и, следовательно, сорб-ционной способностью.

Фибриллярные образования Фибриллярную структуру Фильтраты выпаривают Фильтрата выделяются Фильтровальных материалов Фильтрующей поверхности Фильтрующую поверхность Фильтруют полученный Фильтруют упаривают