Главная --> Справочник терминов


Фенильных заместителей При полимеризации стирола условия образования фенильных радикалов становятся все более благоприятными по мере снижения концентрации мономера в растворе или при повышении температуры реакции полимеризации.

Из приведенных данных следует, что под влиянием электроноакцепторных фенильных радикалов связи С—Н поляризуются.

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Na+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным.

9. Реакция дибензоилперсксида (1 моль) с диметиловым эфиром ацетиленди-карбоновой кислоты (СНзООСС = ССООСН3, 10 моль) приводит к тетраметило-вому эфиру нафталин-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Реакция проходит также и в присутствии других источников фенильных радикалов, например А^-нитрозо-ацетанилида. Предложите уравнение реакции циклизации.

Очевидно, что реакцию (4) непосредственно обнаружить невозможно; реально она проявляется в кажущемся увеличении •времени жизни фенильных радикалов в растворе. Опыт показывает, что основной является реакция (I).

Возможно, кроме того, взаимодействие бензоатных и фенильных радикалов с неразложившейся перекисью бензоила, приводящее к появлению новых радикалов ХС6Н4СОО* и ХС6Н4* и к образованию из них, в свою очередь, целого ряда продуктов.

Выходы в данной реакции обычно невелики частично вследствие того, что процесс приходится проводить в двухфазных водно-органических системах. Этот фактор можно исключить, используя в качестве источников фенильных радикалов такие

Очевидно, что реакцию (4) непосредственно обнаружить невозможно; реально она проявляется в кажущемся увеличении времени жизни фенильных радикалов в растворе. Опыт показывает, что основной является реакция (1).

Возможно, кроме того, взаимодействие бензоатных и фенильных радикалов с неразложившейся перекисью бензоила, приводящее к появлению новых радикалов ХС6Н4СОО« и ХС6Н4' и к образованию из них, в свою очередь, целого ряда продуктов.

Выходы в данной реакции обычно невелики частично вследствие того, что процесс приходится проводить в двухфазных водно-органических системах. Этот фактор можно исключить, испо-льзуя в качестве источников фенильных радикалов такие

В присутствии разб. кислоты или основания при комнатной температуре Ф. разлагается на фенильные радикалы преимущественно через фенилдиимид C6H5N=NH [2]. Легкость получения фенильных радикалов в гомогенной среде делает этот реагент перспективным.

Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи (СКС-10, СКС-ЗО) они практически не влияют ца гибкость цегш. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола при высокой термодинамической гибкости кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока.

На данном этапе можно сделать некоторые общие замечания о связи структуры и реакционной способности в радикальных реакциях. Другие примеры влияния структуры на реакционную способность в кон-< кратных реакциях рассмотрим позднее. Реакционная способность трупа С—Н по отношению к отрывающему водородные атомы радикалу обычно изменяется в ряду первичная < вторичная < третичная. Присутствие ванильных и фенильных заместителей повышает реакционную способность водородных атомов по отношению к отрыву радикалами. Та= кой порядок реакционной способности отражает изменение энергии диссоциации связей С—Н. которая изменяется в ряду: аллильный <3: <С бензильйый <С третичный -< вторичный < первичный атом Н \И]. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных положений в алифатических углеводородах по отношению к отрыву водородного атома под действием метального радикала 1 : 4,3:46 [45]. По опюшению к трет-бутоксилыюму радикалу реакционная способность составляет 1:10:44 (46]. Получены и сведены в таблицы данные для других типов радикалов [44]. Например, В газовой фазе атом брома оказывается очень селективным; измеренная относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного водородного атома составляет I; 250: 6300 [47]. По отношению к метальному радикалу аллильный или бензилышй водородный атомы приблизительно в 9 раз реакционноспоеобнее соответствующего неа«газированного водородного атома [45].

цией алкильных или фенильных заместителей [68] (схема 11).

циклоцепного строения фенильных заместителей [41]. Так, были синтезированы

В целом же отмечается [41], что введение фенильных заместителей в полигете-

ных и фенильных заместителей в положении 3 избирательно

введение фенильных заместителей в положения 1,3 изоиндола приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения в области В, сопровождающемуся незначительным гиперхромным эффектом полос Б и В по сравнению с родоначаль-ным изоиндолом и 2-алкилизоиндо-лами.

В работе [203] подробно анализируется фрагментация 1,3-дифенили-зоиндола и 1,3-дифенилизобензофурана. Для обоих соединений пик М+ является наиболее интенсивным в спектре. Как и у большинства соединений, содержащих несколько фенильных заместителей, спектр , 1,3-дифенилизоиндола содержит ион (М-2)+, имеющий строение (1.184). В спектре присутствуют ионы с массой 266 и 190, что можно объяснить потерей атома водорода и фенила у иона с массой 144. По мнению авторов, подобная фрагментация характеризует поведение изоиндола не в о-хиноидном виде, а в форме изоиндоленинового таутомера (1.185),

катиона. Переход одного из атомов углерода в положении 1 (или 3) из тригональной гибридизации в тетраэдрическую позволяет выйти одному из фенильных заместителей из плоскости, в которой находится метильная группа у атома С-4(С-7). При этом уменьшается стерическое напряжение, что благоприятствует увеличению доли изоиндолениновой формы катиона [702].

Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи {СКС-10, СКС-ЗО) они практически не влияют на гибкость цегщ. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого почистирола при высокой термодинамической гибкости кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока.

Реакции замещения по атому углерода в ви^-триазолах. Реакции элек-трофильного замещения по атому углерода в триазольном ядре идут с трудом. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида, соответствующей кислоты или 2-фенил-4-метил-1,2,3-триазола проходит по фенильной группе [90,. 120, 121]. Вхождение нитрогруппы в гшра-положение указывает на то, что триазольное кольцо может активировать ароматический заместитель в положении 2. Предполагается, что хлорсульфоновая кислота превращает 2-фенил- 1,2,3-триазол в 2-(п-хлорсульфонилфенил)-1,2,3-триазол [51]. В результате восстановления окисей 2-арил-1,2,3-триазола соляной или 'бромистоводородной кислотой высвобождается соответственно хлор или бром, которые замещают водород в гшра-положении арильного остатка [122]. По-видимому, реакции ароматического электрофильиого замещения могут проходить также в орто-и (или) гш/вд-положения фенильных заместителей триазола, находящихся у атомов азота в положении 1 и 3.




Фенильных заместителей Формилирование ароматических Формирование структуры Формования полиэфирных Формования вискозных Формульном указателе Фосфорного ангидрида Фотоэлектронной спектроскопии

-