Главная --> Справочник терминов


Фосфорным ангидридом кая зависимость прочности катализатора от содержания оксида магния, на наш взгляд, связана с тем, что увеличение добавки приводит к нарушению нормального процесса струк-турообразования катализатора в процессе сушки. Известно [35], что оксид магния относится к "бурно" реагирующим с фосфорными кислотами оксидам. Поэтому при введении его в состав катализатора в больших количествах происходит разрыхление его структуры и, как результат, снижается прочность. Для обеспечения высокой прочности получаемых гранул необходимо обеспечить "соразмерность" процесса струк-турообразования и интенсивности химического взаимодействия реагентов.

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного эгиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с грехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор-

вдолиэфир, который затем расплавляли и при 275 °С проводили дополикон-ттенсацию 20 мин при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.). Авторы показали, что максимальное увеличение молекулярной массы достигается при добавлении 2% (масс.) дифенилкарбоната (рис. 4.12). Это количество больше расчетного, равного 0,5 масс. % (концентрация гидроксильных групп в исходном полиэфире составляла 50 г-экв/г-106), что обусловлено частичным испарением дифенилкарбоната при поликонденсации. При добавлении дифенилкарбоната в количестве более 2% (масс.) молекулярная масса полимера умень-шается. 'Возможно, это вызвано фенолизом полиэфира. Интересно отметить, что все об-разцы полиэтилентерефталата, у которых на-блюдалось повышение молекулярной массы после добавления дифенилкарбоната, обладали более высокой термостабильностью расплава в сравнении с образцами, стабилизированными фосфорными кислотами. По мнению авторов, дифенилкарбонат блокирует наиболее неустойчивые к термодеструкции концевые оксиэток-сиэфирные группы и стабилизирующее действие дополнительно связано с акцептированием свободных радикалов, образующихся при деструкции полиэтилентерефталата, радикалами паде дифенилкарбоната [62].

фосфатов и фосфитов. Это было проверено [117] количественно с применением метода потенциометрического титрования растворов катализаторов, фосфорных кислот и их эфиров в этиленгликоле. Было подтверждено наличие взаимодействия между катализаторами переэтерификации — ацетатами металлов, и стабилизаторами — фосфорными кислотами и их эфирами. Продуктами реакций чаще всего являются соли металлов и кислых эфиров этих кислот с этиленгликолем, что совпадало с выводами Циммерманна [118].

Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [120]. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен»

Можно предположить, что при плавлении полиэтилентерефталата первыми распадаются концевые группы. В этот период их блокирование способствует повышению термоустойчивости полиэфира. В момент, когда начинает преобладать распад внутренних сложноэфирных групп по закону случая, блокирование катализаторов фосфорными кислотами или их эфирами оказывает благоприятное воздействие. При дальнейшем повышении температуры, когда становится заметным распад по радикальному механизму, некоторую положительную роль должны иметь добавки систем, способных блокировать образующиеся радикалы, не давая тем самым развиваться цепному процессу термоокислительной деструкции. Но при высоких температурах резко усиливается распад и по молекулярному механизму, который регулировать невозможно.

Пиримидиновые и пуриновые основания с моносахаридами образуют продукты конденсации — нуклеозиды, которые далее, образуя сложные эфи-ры с фосфорными кислотами, приводят к нуклеотидам.

мольном избытке едкого кали. Избыток щелочи необходим, о-скольку при взаимодействии тионовото фрагмента с ацетиленом и при расщеплении связи Р — О гидроокись калия связывается образующимися фосфорными кислотами.

мольном избытке едкого кали. Избыток щелочи необходим, о-скольку при взаимодействии тионовото фрагмента с ацетиленом и при расщеплении связи Р — О гидроокись калия связывается образующимися фосфорными кислотами.

синтезе амидов из нитрилов и органических кислот добавление хлористого водорода или других кислых реагентов необязательно, если исходное цианистое соединение обладает высокой электро-фильной реакционной способностью. Так, например, при нагревании дициана и уксусной кислоты до 100 °С получают оксамид25 и уксусный ангидрид. При взаимодействии ариловых эфиров циановой кислоты с карбоновыми, сульфоновыми, фосфорными кислотами и их тиоаналогами в отсутствие катализаторов получены соответствующие эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот, а также ангидриды кислот или диацилсульфиды26, например:

Как правило, реакция изоцианатов с фосфорными кислотами и их эфирами, содержащими группу Р — Н или не очень кислый атом водорода, протекает с образованием карбамоилфосфонатов, которые достаточно устойчивы в присутствии воды [247—250]. Однако при использовании ароматических производных направление гидролиза в кислой или щелочной среде зависит от типа заместителя в ароматическом кольце [246]. Гидролиз карбамоильных производных фенилфосфиновой и фенил-фосфоновой кислот протекает с образованием соответствующих кислот с высоким выходом [170]

Присутствующая в катионите влага препятствует протеканию-целевой реакции образования дифенилолпропана, так как она идет с выделением воды; поэтому катиониты необходимо обезвоживать. Для этого предложены различные пути: сушка при температуре около 100 °С (или в вакууме при — 40 °С), сушка над фосфорным ангидридом, азеотропная отгонка воды с бензолом, гептаном и другими растворителями. Предложен способ26, по которому катионит выдерживают некоторое время в расплавленном феноле, а затем удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом. Недостатком многих способов является резкое сокращение объема гранул при высушивании, что приводит к их разрушению и образованию пыли. При набухании высушенных гранул в смеси реагентов происходит их дальнейшее растрескивание. Поэтому приемлемыми способами обезвоживания катионита являются лишь такие, при которых обеспечивается минимальное изменение объема гранул. Авторами разработан способ, основанный на вымывании воды из катионита смесью исходных реагентов20.

Мехрнгзм этой реакции осложняется диспропорционированиемпен-TSMfii ,^б(нзолсульфокислоты [147] и побочными реакциями. Суль-фокислоты, полученные из 1,2,3,5-тетраметилбензола (изодурола) и из 1,2,4,5-тртраметилбензола (дурола), при стоянии в эксикаторе над фосфорным ангидридом, при смешивании с ним или, наконец.

Поскольку тальк несколько снижает активность, упаренную кислоту крепили порошкообразным фосфорным ангидридом, т. е. по существу переводили ее в фосфоолеум. Предварительно изучалось влияние добавок фосфорного ангидрида, талька и соотношения кислоты к силикагелю на свойства синтезируемого катализатора. Условия приготовления, состав и свойства полученных при этом образцов приведены в табл. 5.5. Видно, что добавки талька с 5 до 35% способствовали упрочнению катализатора и лучшей его формуемости. Однако хорошая пластичность шихты сохранялась при добавке фосфорного ангидрида лишь до 30%. При дальнейшем увеличении его количества происходило разжижение шихты, получаемые экструдаты легко деформировались и теряли форму. Наилучшие результаты как по активности, так и по прочности были получены при содержании ангидрида в фос-фоолеуме 20% масс., а талька в силикагеле 10% в расчете на силикагель.

или из аммониевой соли щавелевой кислоты отнятием воды фосфорным ангидридом:

Полученная из фталсвой кислоты о-б е н з о и л б е н з о и н а я кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который при восстановлении превращается в антрацен. Так как во фта-левой кислоте обе карбоксильные группы находятся в орто-положении, то этот синтез показывает, что в молекуле антрацена кольцо II соединено с кольцом I в орто-положенни:

В промышленности теперь в качестве окислителя применяют бихро-мат и серную кислоту. Образование антрахинона из о-бензоилбензой-ной кислоты при нагревании с фосфорным ангидридом позволяет установить его строение:

3-Нитростирол. В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают; 57 г (0,34 моля) 3-нитрофенилметилкарбинола, 500 мл сухого бензола, 5 г фосфорного ангидрида и очень незначительное количество 4-трет.бутил-пирокатехина. Смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 5,5 час, затем декантируют бензольный слой с кислотного слоя, отгоняют бензол и остаток перегоняют с водяным паром для отделения более летучего 3-нитростирола от 3-нитрофенилметилкарбинола. Дистиллят ot перегонки с водным паром экстрагируют двумя порциями четыреххлористо-го углерода (по 100 мл каждая). Нелетучий остаток от перегонки с водяным паром экстрагируют двумя порциями бензола (по 100 мл каждая); бензольные экстракты соединяют и сушат 10 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют и разбавляют бензольный раствор сухим бензолом до 500 мл. Этот бензольный раствор вновь нагревают с фосфорным ангидридом и обрабатывают, как указано выше, для разделения 3-нитрофенилметилкарбинола и 3-нитростирола. Операцию дегидратации повторяют еще раз для полного использования взятого для реакции 3-нитрофенилметилкарбинола. Экстракты, полученные экстрагированием четыреххлористым углеродом дистиллятов от трех перегонок с водяным паром, соединяют и сушат 20 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют, прибавляют незначительное количество 4-трет.бутилпирокатехина и отгоняют четыреххлористый углерод. Остаток перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена емкостью 125 мл и выделяют 12,7 г 3-нитростирола с т. кип. 96—100° (3 мм); выход составляет 25% от теорет. [47].

2,4,6 -Триметилстирол. В перегонной колбе смешивают 2,4,6-триметилфенилметилкарбинол с фосфорным ангидридом и смесь нагревают;. при этом отгоняется небольшое количество 2,4,6-триметилстирола [213].

Одним из методов получения нитрилов является дегидратация амидов, которая проводится с фосфорным ангидридом или в кипящем уксусном ангидриде, причем образующийся нитрил сразу же отгоняется.

* Успех синтеза в значительной степени определяется качеством пара-форма. Параформ в виде тонко растертого порошка должен быть предварительно высушен в тонком слое (не более 1 см) в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом в течение двух недель либо в вакууме при 100 °С в течение нескольких часов.

При нагревании амидов с фосфорным ангидридом (Р205) или с другими водоотнимающими средствами выделяется молекула воды и образуются нитрилы кислот — соединения, содержащие в молекулах вместо карбоксильной группы остаток синильной кислоты (Н —С = N) —нитрильш/ю группу ( — C = N)




Фильтрату приливают Фильтрующая поверхность Фильтрующих материалов Фильтруют охлаждают Фильтруют тщательно Фиолетовым окрашиванием Физическая адсорбция Физические химические Физических химических

-
Яндекс.Метрика