|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фосфорного ангидрида Эти реакции катализируются кислотами, хлоридом цинка, иногда — концентрированной серной или фосфорной кислотами. Например, производные карбазола рекомендуется получать при 200°С в концентрированной фосфорной кислоте. Эта реакция осуществима также при замене фтористого водорода хлорным железом, серной или фосфорной кислотами. как карбоновыми (жирными), так и минеральными (фосфорной) кислотами. Образующиеся в этом случае фосфа-тидовые кислоты имеют кислый характер, поскольку фосфорная кислота многоосновная. По этой же причине фосфатидовая кислота сохраняет возможность последующих этерификаций, дом фосфора, фосфористой или фосфорной кислотами, диметилфосфитом Спирты дегидратируют нагреванием с серной или фосфорной кислотами или же с хлоридом цинка. В основе этого катализируемого кислотами превращения в большинстве своем лежит механизм ?1 (см. раздел 1.5.8.2), например: Выше было упомянуто, что фенолкарбоновые кислоты не получаются при непосредственном окислении гомологов фенола, так как окисление направляется не только на боковые цепи, но также и на фенольную группу. Чтобы защитить последнюю, ее этерифицируют серной или фосфорной кислотами, что обычно не представляет никаких затруднений. По данным Харриса и Сэндерсопа 111, A.— исключительно специфичный реагент для осаждения левопимаровой кислоты из каин-фол н. Полученную соль разлагают борной пли фосфорной кислотами. Этот метод подробно описан Ллойдом и Хедрпком 121. По данным Харриса и Сэндерсопа 111, A.— исключительно специфичный реагент для осаждения левопимаровой кислоты из каин-фол н. Полученную соль разлагают борной пли фосфорной кислотами. Этот метод подробно описан Ллойдом и Хедрпком 121. Поведение при взаимодействии с серной или фосфорной кислотами арилалкилиденмалононитрилов, полученных из циклических Так, полиэтиленимин, распределенный в количестве U,ul—i % в поверхностном слое почвы, 'предохраняет ее от эрозии [373], улучшает структуру и плодородие бедных почв [374]. Он может использоваться также в виде солей с азотной или фосфорной кислотами [374]. Используя основные свойства азуленов, применяют следующие методы отделения от веществ, не обладающих основными свойствами, и друг от друга. Шерндал впервые обнаружил, что азулен можно экстрагировать из его растворов в петролей-ном эфире 60%-ной серной или 85%-ной фосфорной кислотами и что после разбавления кислотной фазы азулен можно регенерировать [160, 161]. С тех пор этот метод широко используют для выделения чистых азуленов из синтетических или природных смесей (например, [105, 141]). Известны гетерополикислоты, образованные вольфрамовой и фосфорной кислотами, а также вольфрамовой кислотой с солями и другими кислотами [365, 366]. С хлорсульфоновой кислотой получается 3-е ульфо хлорид [248 в]. Выделение хлористого водорода при- действии 95%-ной серной кислоты на хлористый бензоил обусловлено не образованием сульфата бензоила, так как 100%-ная кислота дает с хлористым бензоилом продукт присоединения, не реагирующий дальше [247]. При нагревании бензойной кислоты в запаянной трубке со смесью олеума и фосфорного ангидрида [248 а] или с 70%-ным олеумом [248 б] до 250° образуется 3,5-дисульфобензой-. При сульфировании л*-оксибензойной кислоты серным ангидридом [332] замещение происходит, в отличие от о-изомера, в орто-лоложении к гидроксилу. Изомерному соединению, получаемому действием серной кислоты на сульфат л«-карбоксибензолдиазония [333], следует в таком случае приписать пара-строение. При обработке .м-оксибензойной кислоты смесью 50%-ного олеума и фосфорного ангидрида [334] при 250° в течение 8 час. образуется 2,4,6-трисульфокислота. ^ Хлор гидрохинон при обработке 15%-ным олеумом [371] ниже 50° превращается в сульфокислоту, изомерную с полученной из хинонсульфокислоты и соляной кислоты. Аналогично ведет себя и бромгидрохпнон [372]. При нагревании 2,5-диоксибензойной кислоты с 5 весовыми частями серной кислоты и одной весовой частью фосфорного ангидрида [373] до 130° образуется моносульфо-кислота, строение которой еще не выяснено, но, по всей вероятности, сульфогруппа стоит в положении 3. Температура в этих опытах была 129°. Добавление фосфорного ангидрида привело к увеличению образования сулъфрна [555]. В более поздних работах [106, 558а] вопрос о равновесии между 1- и 2-сульфокислотами был подвергнут пересмотру. Оказалось, что при продолжительном нагревании смеси при 100° содержание 1-изомера падает с 80%, обычно приводимых в качестве «равновесной концентрации», до 29,3. Математическая обработка экспериментальных данных показывает, что если бы удалось достигнуть истинного равновесия, то содержание 1-изомера составило бы всего лишь 22,6%. Отношение концентраций обеих кислот при равновесии равно отношению констант скорости их образования, деленному на отношение констант скорости их гидролиза: Получение иафталинтри- и тетрасульфокислот. Известны три нафталинтрисульфокислоты. При растворении натриевой соли 1,5-нафталиндисульфокислоты в 100%-ной серной кислоте и добавлении к раствору 67%-ного олеума [583] с последующим нагреванием до 90° образуется 1,3,5-трисульфокислота. 1,3,6-Три-сульфокислота является основным продуктом сульфирования нафталина избытком 24%-ного олеума при 180° или 40%-ного олеума [584] при 100°. Наконец, 1,3,7-трисульфокислота получена взаимодействием олеума [585] с 2,6-дисульфокислотой при 100°. При дальнейшем сульфировании олеумом [586] 1,3,5- и 1,3,7-трисуль-фокислот образуется 1,3,5,7-тетрасульфокислота. Вопреки старым данным [587], при добавлении фосфорного ангидрида и'нагревании смеси до 260° другая тетрасульфокислота не образуется; заблуждение было вызвано тем, что бариевая соль 1,3,5,7-кислоты существует в двух кристаллических формах. также при нагревании свободной кислоты с добавлением фосфорного ангидрида или без него [292 в]. К катализаторам повышенной аквамеханической стабильности можно отнести также катализатор ФИН [73, 116]. Процесс приготовления его довольно сложен. На первой стадии экструдированный оксид кремния с содержанием основного вещества 96-99% масс, пропитывают пирофосфорной кислотой при 90-180°С. Процесс проводится таким образом, чтобы сырой катализатор после пропитки содержал 60-70% масс, фосфорного ангидрида. Затем катализатор прокаливают при 550-1000°С до тех пор, пока содержание фосфорного ангидрида, экстрагируемого водой при 20°С, не уменьшится до 15%. При этом активность катализатора резко снижается, и поэтому проводится его реактивация парами воды при 100~800°С до содержания экстрагируемого водой фосфорного ангидрида 30% масс. [61]. Сведения о промышленном применении данной модификации катализатора в литературе отсутствуют. Поскольку тальк несколько снижает активность, упаренную кислоту крепили порошкообразным фосфорным ангидридом, т. е. по существу переводили ее в фосфоолеум. Предварительно изучалось влияние добавок фосфорного ангидрида, талька и соотношения кислоты к силикагелю на свойства синтезируемого катализатора. Условия приготовления, состав и свойства полученных при этом образцов приведены в табл. 5.5. Видно, что добавки талька с 5 до 35% способствовали упрочнению катализатора и лучшей его формуемости. Однако хорошая пластичность шихты сохранялась при добавке фосфорного ангидрида лишь до 30%. При дальнейшем увеличении его количества происходило разжижение шихты, получаемые экструдаты легко деформировались и теряли форму. Наилучшие результаты как по активности, так и по прочности были получены при содержании ангидрида в фос-фоолеуме 20% масс., а талька в силикагеле 10% в расчете на силикагель. Силикагель марки КСКГ-Н, размолотый до крупности 0.4 мм и содержащий 10% масс, талька марки ТКМ-27, сушили в вакуумгребковой сушилке до остаточной влажности не более 1.0 масс. Фосфоолеум готовили непосредственно в реакционной чаше растворением 20% масс, фосфорного ангидрида в упаренной кислоте плотностью 2000 кг/м3, концентрацией 79-81% по Р2О5. Расчетная концентрация олеума при тгом составила 83-84% масс, по Р2О5 или около 116 % по Н3РО4. 2. Эфиры 3-кетокарбоновых кислот образуют хромоны при конденсации с многими (но не всеми) фенолами в присутствие фосфорного ангидрида; иногда даже бывает достаточно нагреть оба компо-нета без Р2О5: 3-Б ромстирол. Раствор 30 г 3-бромфенилметилкарбинола в 100 мл сухого бензола кипятят с 10 г фосфорного ангидрида в течение 5 час. Затем декантируют бензольный раствор и перегонкой выделяют 14 г 3-бромсти-рола; выход равен 51,3% от теорет. [31].  Фильтровальных материалов Фильтрующей поверхности Фильтрующую поверхность Фильтруют полученный Фильтруют упаривают Фиолетовое окрашивание Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений |
- |
Навигация