|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фосфорсодержащих пластификаторов Исследования, проводимые в области изучения процессов, происходящих при горении полимеров, испытания значительного числа замедлителей горения различного типа подтверждают перспективность применения фосфорсодержащих химически активных антипиренов. Сополимеризацией фосфорорганических мономеров с широко используемыми промышленными углеводородными непредельными соединениями могут быть получены полимерные материалы, обладающие комплексом ценных свойств. Из исследованных фосфорсодержащих мономеров практический интерес представляют фосфорсодержащие метакрилаты (ФМ). Эти мономеры активно (со)полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов и образуют полимеры с высокой молекулярной массой. Благодаря особенностям строения фосфорорганических звеньев полимеры, наряду с пониженной горючестью могут обладать другими специфическими свойствами: повышенной адгезией к ряду матери- В настоящее время разработаны различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда, обобщенные в обзорах [1, 2]: перегруппировкой Арбузова; конденсацией солей кислот фосфора с галогенпроизводными акри-латов; конденсацией галогенпроизводных кислот фосфора с солями акриловых кислот; взаимодействием оксиэфиров кислот фосфора и производных фосфинов с галоидангидридами акриловых кислот; реакциями этерификации и переэтерификации; присоединением производных кислот трехвалентного фосфора по кратным связям непредельных соединений; взаимодействием оксиалкилак-рилатов с галоидангидридами кислот фосфора; конденсационной теломеризацией галоидангидридов кислот фосфора с многоатомными спиртами в присутствии оксиалкилакрилатов; реакцией аддитивного присоединения эпоксиалкиловых эфиров акриловых кислот к кислотам фосфора и их галоид ангидридам. С применением ряда способов синтезированы фосфорсодержащие олиго-эфиракрилаты с высокой молекулярной массой для получения полимерных материалов при малой усадке в процессе полимеризации [2]. Ввиду высокой полимеризационной активности мономеров рассматриваемого класса их синтез чаще всего проводится в присутствии ингибиторов полимеризации. Особенностью их синтеза является возможность протекания реакции диспропорционирова-ния монометакриловых производных с образованием диметакрила-тов [3]. В большинстве случаев ФМ не могут быть выделены из реакционных масс синтеза путем перегонки. Указанные факторы затрудняют получение высокочистых мономеров. Практический интерес представляет способ получения фосфорорганических акриловых соединений взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с эпоксиалкилакрилатами, в частности, с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты [4]. При этом в присутствии небольших количеств эффективных катализаторов могут быть полу- Установлено, что из-за повышенной вязкости мономеров ускорение процесса (гель-эффект) наблюдается уже на начальной стадии (при глубине превращения 6-7 %). Для ряда исследованных метакрилатов установлен порядок реакции по инициатору - динит-рилу азодиизомасляной кислоты (ДАК), равный 0.5 [10, 11]. Найденные значения энергии активации процесса радикальной полимеризации в присутствии ДАК составляют в зависимости от строения полимеризуемых мономеров 60-110 кДж/моль. Определение молекулярной массы полимеров акриловых производных трифе-нилфосфиноксида ((C6H5)2P(O)C6H4OC(O)C(R)=CH2, где R: H, CH3, F), показало, что она составляет 50000-113000 [12]. Выявлено, что, несмотря на удаленность фосфорсодержащей группы от двойной связи, ее строение оказывает влияние на скорость полимеризации. На примере (J-метакрилоил-а-хлорметилэтокси-алкокси(фенокси)метилфосфонатов (алкил: СНз (МФМ), С^Н^ (ЭФМ), н-С3Н7 (ПФМ); С6Н5 (ФФМ)) показано, что с увеличением объема заместителей у атома фосфора снижается скорость полимеризации мономеров (рис. 1). Подобная закономерность установлена и для других фосфорсодержащих мономеров акрилового ряда [13-15]. Наряду с этой особенностью полимеризации отмечается более высокая активность при полимеризации при прочих равных условиях производных трехвалентного фосфора [16], а также то, что мономеры с двумя двойными связями могут полиме- ризоваться с большей скоростью, чем монометакрилаты [17]. Строение акрилового заместителя в молекулах фосфорсодержащих мономеров также оказывает влияние на скорость полимеризации. В частности, для акриловых производных трифенилфос-финоксида следующей структуры: Найденные для ряда сомономеров константы сополимеризации приведены в обзорах [7, 8]. В табл. 2 представлены отдельные значения констант сополимеризации, а также рассчитанные с их применением параметры Q и е схемы Алфрея-Прайса, позволившие количественно оценить активность ФМ в реакции сополимеризации. Скорости перекрестного присоединения мономеров к макрорадикалам в большинстве исследованных случаев выше скорости гомоприсоединения мономеров к растущей цепи (по 1/ г} 2)-Произведение констант сополимеризации rj ц г2« 1. Это указывает на относительно высокую склонность к чередованию звеньев в макромолекулах при сополимеризации. Данные о влиянии условий сополимеризации на константы сополимеризации фосфорсодержащих мономеров немногочисленны. Независимость констант Гомополимеры и сополимеры (мет)акриловых фосфорсодержащих мономеров представляют собой стеклообразные или каучу-коподобные вещества, как правило, нерастворимые и лишь набухающие в полярных растворителях. Свойства гелей полимера 2-ак-рилоксиэтилфосфата в смесях различных растворителей исследованы в работе [34]. При изучении влияния соотношения моно- и диметакриловых производных фосфорной кислоты показана возможность регулирования набухаемости полимеров в различных растворителях [35]. При (со)полимеризации монометакрилатов в растворе и в массе при низких степенях превращения удается по- Синтез некоторых фосфорсодержащих мономеров Синтез некоторых фосфорсодержащих мономеров 65 Основные пути синтеза этих полимеров из соответствующих фосфорсодержащих мономеров являются, по существу, традиционными для химии высокомолекулярных соединений и заключаются в использовании либо методов поликонденсации, либо методов полимеризации. В связи с этим особый интерес приобретает синтез, фосфорсодержащих дикарбоновых кислот, диаминов, гликолей, а также фосфорсодержащих мономеров с непредельными связями. В настоящей работе сообщается о синтезе первых моделей таких фосфорсодержащих мономеров. 1.3. Синтез фосфорсодержащих пластификаторов... 13 1.3. СИНТЕЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ Заманчива, правда, возможность осуществления процесса синтеза фосфорсодержащих пластификаторов из ангидрида ортофос-форной кислоты и простых эфиров, так как в этом случае отсутствуют побочные продукты реакции [61, 62]: Р206 + 3ROR :<=*: 2(RO)3PO Установки непрерывного действия сложнее и дороже периодических. Они оснащаются большим числом приборов контроля и -автоматического регулирования и для их обслуживания требуется более квалифицированный персонал. Все это приводит к увеличению капитальных затрат, которые окупаются быстрее при более высокой производительности. Поэтому непрерывные процессы целесообразно применять только в крупнотоннажных производствах. В настоящее время они реализованы при получении наиболее распространенных пластификаторов, в основном диалкилфталатов, на агрегатах мощностью 15000—50000 т/год и более, а также при получении фосфорсодержащих пластификаторов. тельство особенно существенно, так как этерификация является обратимым процессом, скорость которого тормозится побочными продуктами (водой при этерификации, алифатическим спиртом при переэтерификации и полипереэтерификации, хлористым водородом при получении фосфорсодержащих пластификаторов). Поэтому определяющее влияние на кинетику процесса оказывает скорость удаления побочного продукта из реакционной зоны, которое может быть интенсифицировано не только за счет повышения температуры, углубления вакуума, перемешивания, а также путем изменения аппаратурного оформления [124]. Последнее в значительной степени затрудняет моделирование процессов этерифихаиии и переэтерификации и требует уточнения кинетики при внесении изменений в технологию или модернизации оборудования. Фосфорсодержащие пластификаторы. Синтез фосфорсодержащих пластификаторов (триарил-, триалкил-, алкиларилфосфаты) в промышленности основан, как правило, на взаимодействии фос-форилхлорида с соответствующими фенолами, крезолами или алифатическими спиртами. Замещение первых двух атомов хлора происходит быстро, третьего — сравнительно медленно. При получении фосфорсодержащих пластификаторов применение наиболее дешевого парового обогрева не допускается по соображениям техники безопасности (при случайном попадании воды в реактор протекает высокоэкзотермическая реакция гидролиза). В этом случае в качестве теплоагентов используют органические теплоносители или топочные газы. Реактор можно также нагревать электрическими графитовыми электродами, погруженными в реакционную смесь. Подобные процессы разработаны для получения фосфорсодержащих пластификаторов [146], сложных эфиров дикарбоновых кислот и спиртов, не образующих азеотропной смеси с водой, в первую очередь с метанолом [168, 169]. Пары метанола и реакционной воды в парообразном состоянии пропускают через слой кислоты (или моноэфира), эфира и растворенного метанола и после выхода из реактора направляют в ректификационную' колонну для разделения на спирт и воду.. Роторно-пленочные испарители, несмотря на сложность конструкции и сравнительно высокую стоимость, успешно конкурируют с отгонными аппаратами других типов. Они могут применяться в производстве пластификаторов для отгонки фенолов, крезолов и, т. п. от фосфорсодержащих пластификаторов, т. е. в тех случаях, когда применение острого пара для отгонки летучих веществ не При получении фосфорсодержащих пластификаторов для улучшения цвета предлагают обрабатывать эфир боргидридом щелочного металла [235], гипохлоритом натрия [236] или водорастворимой солью нитрилтриуксусной кислоты [237]. Примеси пространственно затрудненных фенолов, вызывающие окраску алкил-арилфосфатов, удаляют, обрабатывая реакционную смесь РС15 [238]. При этом образуются алкиларилфосфаты, которые легко отмываются водой или щелочным водным раствором. Данные о детальных исследованиях зависимости плотности фосфорсодержащих пластификаторов в широком интервале температур сравнительно немного [9, 10]. Так, для наиболее распространенных фосфорсодержащих пластификаторов три-п-крезилор-тофосфата и трикрезилортофосфата на основе смеси изомеров крезола определена плотность в объемных дилатометрах для интервала температур 28—225 °С. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3.7, обработаны методом наименьших квадратов и описаны интерполяционными уравнениями, справедливыми в интервале температур соответственно  Фильтрующая поверхность Фильтрующих материалов Фильтруют охлаждают Фильтруют тщательно Фиолетовым окрашиванием Физическая адсорбция Физические химические Физических химических Физических процессов |
- |
Навигация