|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотоэлектронной спектроскопии фотоэлектронная спектроскопия фотоэлектронная спектроскопия 1.5. Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектронный спектр метана [13] имеет две полосы [14] — при 23 и 14 эВ, а не одну полосу, как можно было бы ожидать, исходя из представления об эквивалентности четырех связей С—Н. Причина этого заключается в том, что обычной «р3-гибридизацией нельзя адекватно объяснить процессы, происходящие в ионизованных молекулах (таких, как ион-радикал СН4+, остающийся после выброса электрона из молекулы метана). В этих процессах участвуют иные комбинации атомных орбиталей (разд. 1.3). Полоса при 23 эВ соответствует двум электронам с низкоэнергетического уровня (называемого уровнем «]); можно считать, что он возникает в результате комбинации 2«ч>рбитали атома углерода с подходящей комбинацией ls-орбиталей атомов водорода. Полоса при 14 зВ соответствует шести электронам трижды вырожденного уровня (называемого уровнем tz), возникающего в результате комбинации трех 2р-орбиталей углерода с другими комбинациями ls-орбиталей водорода. Как уже говорилось, в большинстве физических и химических процессов эти уровни неразличимы, но фотоэлектронная спектроскопия позволяет их различить. 10. Здесь дается лишь очень краткое описание метода. См. монографии: Ballard, Photoelectron Spectroscopy and Molecular Orbital Theory, Wiley, New York, 1978; Rabalais, Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1977; Baker, Betteridge, Photoelectron Spretroscopy, Pergamon, Elmsford, N. Y., 1972 (есть русский перевод: Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. Пер. с англ.—М.: Мир, 1975); Turner, Baker, Baker, Brundle, High Resolution Molecular Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1970. См. также обзоры: Carlson, Ann. Rev. Phys. Chem., 26, 211—233 (1975); Baker, Brundle, Thompson, Chem. Soc. Rev., /, 355—380 (1972); Bock, Mollere, J. Chem. Ed., 51, 506—514 (1974); Bock, Ramsey, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 12, 734—752 (1973) [Angew. Chem., 85, 773—792]; Turner, Adv. Phys. Org. Chem., 4, 31—71 (1966). троскопия [138], фотоэлектронная спектроскопия [139], дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм [140]. Некоторые из этих методов пригодны только для твердых образцов. Следует иметь в виду, что в твердом состоянии конформация молекулы может отличаться от ее конформации в растворе [141]. .5. Фотоэлектронная спектроскопия. 24 Фотоэлектронная спектроскопия 1, 24 ** Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (MB) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные электронные микроскопы позволяют «увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. в метане. Потенциал ионизации — это энергия,требуемая для удаления электрона из молекулы. Он довольно высок для большинства органических молекул и составляет величину порядка 200 ккал/моль [27]. Для определения потенциалов ионизации можно избрать такие методы, как фотоэлектронная спектроскопия и рентгено-фотоэлектрояная спектро- для химического анализа, ЭСХА) [28, 29]. Эти методы дополняют друг друга а том смысле, что потенциалы ионизации примерно до 20 эВ (1 эВ = 23,06 ккал/моль), соответствующие энергии связи валентных электронов, определяют с по-' мощью фотоэлектронной спектроскопии, тогда как методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии измеряют энергии связи электронов внутренних оболочек. Ультрафиолетовый источник (фотоэлектронная спектроскопия) или рентгеновский источник (рснтгено-фотоэлектронная спектроскопия) излучают фотоны, которые поглощаются образцом, приводя к выбросу электрона и образованию положительно заряженного иона. Определяется кинетическая энергия испускаемого электрона, которая соотносится с энергией его связи с помощью уравнения: Энергия .связи =* Энергия фотона — Кинетическая энергия испускаемого электрона Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две 25-орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- рис. 1.8 спектре электроны орбитали 1 не зафиксированы, так как их потенциал ионизации превышает энергию использованного излучения (их можно увидеть, если воздействовать излучением более высокой энергии). Широкая полоса в спектре (отдельные пики которой соответствуют различным колебательным уровням, см. гл. 7) относится к четырем электронам вырожденных орбиталей 3 и 4. Таким образом, тройная связь в молекуле N2 состоит из этих двух орбиталей и орбитали /. Полосы, соответствующие орбиталям 2 и 5, узкие; это свидетельствует о том, что вклад этих орбиталей в связь очень мал и их можно рас-> сматривать как две неподеленные пары электронов в молекуле N = N. Следует отметить, что этот результат противоречит тому, что можно было бы ожидать из простого рассмотрения перекрывания орбиталей, согласно которому две пеподеленные пары должны были бы принадлежать орбиталям / и 2, возникающим за счет перекрывания заполненных 2х-орбиталей, а тройная связь должна была бы состоять из орбиталей 3, 4 и 5, возникающих за счет перекрывания р-орбиталей. Это один из примеров, наглядно иллюстрирующих ценность метода фотоэлектронной спектроскопии. даря тому, что димеризация стерически затруднена. Изучение спектра ЯМР соединения 53 показывает, что сигнал от кольцевого протона смещен в сильное поле (6 = 5,38) по сравнению с положением, ожидаемым для неароматического протона, например, в циклопентадиене. Как будет показано в разд. 2.18, такое смещение указывает на то, что соединение антиароматическое. Для соединения 54 аналогичное исследование провести не удается, так как оно не имеет кольцевых протонов, но, по данным рентгеноструктурного анализа, центральный цикл в 54 представляет собой прямоугольный диен, в котором длина простой связи равна 1,600 А, а длина двойной связи— 1,344 А [121]. Необычно большая длина простой связи может объясняться отталкиванием между метальными группами. По данным фотоэлектронной спектроскопии, соединение 54 не является биради-калом [122]. Примером устойчивого циклобутадиена другого типа является соединение 55, содержащее две электронодонорные и две электроноакцепторные группы; оно устойчиво в отсутствие воды [123]. Устойчивость таких соединений связывают обычно с вкладом резонансной структуры, показанной ниже. Резонансную стабилизацию такого типа называют пуш-пульным эффектом [124], однако, по данным фотоэлектронной спектроскопии, большее значение здесь имеет фиксация связи второго порядка [125]. Рентгеноструктурный анализ показал [126], что в соединении 55 цикл представляет собой искаженный квадрат с длинами связей 1,46 А и углами 87 и 93°. Азациклобутадиен (56) также устойчив по аналогичным причинам [127]. для химического анализа, ЭСХА) [28, 29]. Эти методы дополняют друг друга а том смысле, что потенциалы ионизации примерно до 20 эВ (1 эВ = 23,06 ккал/моль), соответствующие энергии связи валентных электронов, определяют с по-' мощью фотоэлектронной спектроскопии, тогда как методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии измеряют энергии связи электронов внутренних оболочек. Ультрафиолетовый источник (фотоэлектронная спектроскопия) или рентгеновский источник (рснтгено-фотоэлектронная спектроскопия) излучают фотоны, которые поглощаются образцом, приводя к выбросу электрона и образованию положительно заряженного иона. Определяется кинетическая энергия испускаемого электрона, которая соотносится с энергией его связи с помощью уравнения: Энергия .связи =* Энергия фотона — Кинетическая энергия испускаемого электрона Методом фотоэлектронной спектроскопии рентгеновых лучей обнаружены значительные различия между норборнильным катионом и родственными модельными катионами. Измерена энергия связи электронов в ls-орбиталях углерода; она чувствительна к изменениям заряда на углероде. Для циклопентильного катиона наблюдаются две линии, разделенные на 4,3 эВ, причем более высокая энергия связи откосится к положительно заряженному углероду, а более низкая энергия связи — В <янти-структуре взаимодействием л-орбиталей двойных связей "через пространство" можно пренебречь, но, по данным фотоэлектронной спектроскопии, различие между первым и вторым потенциалами ионизации для анты-формы (Д1Р=0,97 эВ) больше, чем для шн-формы (Д1Р=0,Зб ). Отсюда следует, что в анти-изомере двойные связи, далеко удаленные друг от друга, взаимодействуют между собой лучше, чем в сын-изомере, где оин находятся Для таких материалов очень важным является процесс микрофазового расслоения, связанный с существенно различной поверхностной энергией кремнийорганических цепочек (21 дин/см) и изоциануратных умов (35 дин/см). Процесс микрофазового расслоения был подтвержден методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии и динамического механического анализа. -ИК-спектроскопии 473 -калориметрический 107,110 -капиллярной конденсации 55 -локального поля Л орвнтца 230 -малоуглового рентгеновского рассеяния 334 -наименьших квадратов 127 -нейтронного рассеяния 334 -обратного переменного шага 320 -оптический 107 -пикнометрический 58 -планирования эксперимента 457 -поликонденсации 58 -полимеризации в растворе 58 -поляризационно-оптический 247 -регистрации спектров времен жизни позитронов 64 -рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 286 -ртутной порометрин 55 -Рунге-Кутта, численный 302 -Сим пеона 320 или фотоэлектронной спектроскопии. родсодержащей среде, методом фотоэлектронной спектроскопии //  Фильтрующей поверхности Фильтрующую поверхность Фильтруют полученный Фильтруют упаривают Фиолетовое окрашивание Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений Физических состояний |
- |
Навигация