|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенильным радикалом Таблица 14. 2. Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из Bz2O2 (реакция 14-19) [57] Углеводород трифенилметан (стр. 345) легко окисляется в третичный ароматический спирт, содержащий гидроксильную группу при центральном (метановом) углероде. Этот спирт рассматривают как замещенный тремя фенильными радикалами метиловый спирт СН3ОН (карбинол) и называют трифенилкарбинолом 1337. При замене в метане атомов водорода фенильными радикалами стабильность аниона возрастает с увеличением числа этих радикалов вследствие дело-кализации отрицательного заряда по бензольным ядрам. и фенильными радикалами образуется фенол и бензол. Таблица 2.8.2. Относительная реакционная способность замещенных метанов CHs к отрыву водорода фенильными радикалами [231 характеризуется незначительным разрыхлением связи С—Н, поэтому различия в силе связи С—Н или в устойчивости первоначального радикала не оказывают большого влияния на скорость процесса. Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается значительно большее ослабление связи С—Н в переходном состоянии, например (16), поэтому сила связи начинает играть большую роль и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизующих первоначальный радикал. Это хорошо иллюстрируется относительной реакционной способностью в реакциях отрыва водорода, выделенного в структурах (17) и (18), радикалами СЬ, Ph- и Вг-. Оба соединения обладают сходной реакционной способностью по отношению к С1-, однако в случае отрыва водорода радикалом Вг-, когда переходное состояние по строению больше напоминает первоначальный радикал, соединение (17) в 800 раз реакционноспособнее (18) в силу большей способности фенильной группы к стабилизации радикала. При отрыве водорода фенильным радикалом реакционная способность соединения (17) примерно в 5 раз выше. Влияние некоторых других а-заместителей на скорость отрыва водорода фенильными радикалами видно из табл. 2.8.2 [23]. Следует отметить большое увеличение скорости отрыва винильной группой, что родственно легкости аллильного замещения в подобных соединениях [24]. Относительная реакционная способность к отрыву водорода метильными радикалами от связей О—Н и N—Н представлена рядом (19) [1а]. Полициклические ароматические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения реагируют значительно активнее бензола. Например, антрацен реагирует с фенильными радикалами «; в 250 раз быстрее, а также взаимодействует с менее реакционно- Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса по сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения; некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать неспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Me- или Ph-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например n-NCbCeHi- реагирует с нитробензолом медленнее, чем гс-СН3СбН4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. Несколько ранее были описаны реакции окисления растворенным при помощи краун-эфиров К02 соединений с лабильным атомом водорода, таких, как дигидроантрацен, гексадиен-1,3, гексадиен-1,4, антролин, ксантен и ди-фенилметан [схема (4.43)][fi2], а также реакция аниона гидропероксида ирей-бутила [ 63], реакции с фенильными радикалами [ 64], использование спиновых ловушек для идентификации радикалов алкилпероксидов из алкилгалоге-нидов [ 65], а также реакции окисления алкилзамещенных фенолов [ 66] и отрыва водорода. Несколько ранее были описаны реакции окисления растворенным при помощи краун-эфиров К02 соединений с лабильным атомом водорода, таких, как дигидроантрацен, гексадиен-1,3, гексадиен-1,4, антролин, ксантен и ди-фенилметан [схема (4.43)][fi2], а также реакция аниона гидропероксида трет-бутила 163], реакции с фенильными радикалами [ 64], использование спиновых ловушек для идентификации радикалов алкилпероксидов из алкилгалоге-нидов [ 65], а также реакции окисления алкилзамещенных фенолов [ 66] и отрыва водорода. При облучении происходит разложение молекулы. В результате отрыва атома водорода феноксильными и фенильными радикалами образуется фенол и бензол. Характерной особенностью деструкции является образование дифенилового эфира, о-, м- и га-оксидифениловых эфиров и других продуктов за счет рекомбинации радикалов: лечной стадии (очень сходной со стадией R- +Br2~^RBr + Br-) цикл разрывается. Если этот механизм верен, конфигурация замещенного атома углерода (отмеченного на схеме звездочкой) должна сохраняться. Это было подтверждено экспериментально: оптически активный 1-бромо-2-метилбутан давал 1,2-дибромо-2-метилбутан с сохранением конфигурации [18]. Более того, когда реакцию проводили в присутствии DBr, «возвращенный» 1-бромо-2-метилбутан оказался дейтерированным по положению 2 и его конфигурация также сохранялась [20]. Это могло произойти только в том случае, если часть имеющегося интермедиата 4 отрывает D от DBr. Имеются данные о том, что хлор также может образовывать мостиковые радикалы [21], хотя спектры ЭПР показывают, что мостик необязательно симметричный [22]. Еще более убедительные доказательства в пользу образования мостиковых структур с бромом получены при изучении изотопных эффектов и в других исследованиях [23]. Однако данные ХПЯ (т. 1, разд. 5.8) показывают, что метиленовые протоны в р-бромоэтильном радикале неэквивалентны, по крайней мере в том случае, когда радикал входит в радикальную пару [PhCOO- -СН2СН2Вг], включенную в клетку растворителя [24]. Очевидно, в этих условиях радикал ВгСН2СН2. не является симметричным мостиковым радикалом, но может входить в несимметричную мостиковую структуру. Мостиковые интермедиаты образуются также в реакции Хунсдиккера (реакция 14-39), если бром находится в подходящем положении, и в реакции отрыва атомов иода фенильным радикалом [26]. Эффект содействия соседних групп обнаружен также в реакциях расщепления (2) на примере распада сложных трет-бу-тиловых эфиров перкислог [27], где соседней группой была группа SR. сравнению с фенильным радикалом СеНэ . Стабильность бензильного радикала Аналогичные восстановленные частицы возможно образуются н яря восстановлении действием НзРОг. ВосетановлеЕше спи рта чл езл^етса радикальной цепной реакцией, включающей отщепление атома водорода от спирта фенильным радикалом [59']: щения пиридина по С2-атому в реакции с фенильным радикалом, Он образует 2-фенилфуран в реакции с фенильным радикалом, по- от спирта фенильным радикалом [59]: характеризуется незначительным разрыхлением связи С—Н, поэтому различия в силе связи С—Н или в устойчивости первоначального радикала не оказывают большого влияния на скорость процесса. Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается значительно большее ослабление связи С—Н в переходном состоянии, например (16), поэтому сила связи начинает играть большую роль и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизующих первоначальный радикал. Это хорошо иллюстрируется относительной реакционной способностью в реакциях отрыва водорода, выделенного в структурах (17) и (18), радикалами СЬ, Ph- и Вг-. Оба соединения обладают сходной реакционной способностью по отношению к С1-, однако в случае отрыва водорода радикалом Вг-, когда переходное состояние по строению больше напоминает первоначальный радикал, соединение (17) в 800 раз реакционноспособнее (18) в силу большей способности фенильной группы к стабилизации радикала. При отрыве водорода фенильным радикалом реакционная способность соединения (17) примерно в 5 раз выше. Влияние некоторых других а-заместителей на скорость отрыва водорода фенильными радикалами видно из табл. 2.8.2 [23]. Следует отметить большое увеличение скорости отрыва винильной группой, что родственно легкости аллильного замещения в подобных соединениях [24]. Относительная реакционная способность к отрыву водорода метильными радикалами от связей О—Н и N—Н представлена рядом (19) [1а]. Реакция замещения в бензоле фенильным радикалом может привести к дифенилу; аналогичная реакция с замещенным фенильным радикалом приведет к замещенному нилу: При реакции пиридина с фенильным радикалом также наблюдается преимуще-атака по а-положению, хотя соотношение изомерных продуктов : зависит от метода генерирования фенильного радикала [91]. Большая фенилирования по положениям 2 и 4 наблюдается в случае пири-диниевых солей [92]. Аналогичные восстановленные частицы возможно образуются н пря восстановлении действием НзРОг. Восстановление спиртй'ш езлге~са радикальной цепной реакцией, включающей отщепление атома водорода от спирта фенильным радикалом [59]: С6Н5СН2 по сравнению с фенильным радикалом С6Н5". Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на /ьорбитали, с р-электронами ароматического кольца (гл. 2, ч. 1). По существу, стабилизация бензильного радикала аналогична стабилизации аллильного радикала. Обе стадии цепного радикального хлорирования толуола эк-зотермичны:  Формильные производные Формирования полимерного Формования химических Формования текстильных Формовании вискозных Фосфатного буферного Фосфорсодержащие соединения Фенилгидразином гидроксиламином |
- |
Навигация