|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимическим хлорированием Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений. С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов: первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. Исследование фотохимических процессов служит также пониманию радиолиза органических соединений, происходящего под влиянием излучений высоких энергий, и выработке мер, направленных против лучевого поражения. перекрываются, то термическая реакция запрещена. Аналогично запрещенными будут термические реакции [Я43 + Я2а]- и [Я2а + п2а]-циклизации, тогда как термические циклоприсоеди-нения типа [Я4а+Я2а] и ,[я28 + я2а] разрешены. Обратное верно для соответствующих фотохимических процессов. Конечно, ан-тараповерхностный подход чрезвычайно маловероятен для [2 + 4]-циклизации [682], но образование циклов большего размера может следовать по этому пути; кроме того, в некоторых случаях такой механизм может реализовываться для термического [2+2]-циклоприсоединения, для которого запрещен [Я2в+я23]-путь (см. реакцию 15-48). Следовательно, запрещен-ность или разрешенность того или иного циклоприсоединения зависит от геометрии подхода реагирующих молекул друг к другу. Открытие и изучение механизма цепных реакций (Н. Н. Семенов и его школа) имело громадное значение для понимания ряда фотохимических процессов, реакции окисления, полимеризации и др. Рее. 11.1. Диаграмма энергетических уровней и обобщение фотохимических процессов, Восстановление за счет доноров атомарного водорода осуществляется также в ряде фотохимических процессов и в определенных типах сво-боднора дакал ьных реакций (см, гл. 11 и 12 в ян. !). Для синтеза циклопропанов важное значение имеют пиразолины.. Эти циклические системы часто получают путем присоединения диазо-соедпнений к алкенам (см. разд: 6 1.2), Некоторые примеры термически*, и фотохимических процессов этого типа представлены на схеме 6.12. лекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и фотохимических процессов этого типа представлены на схеме 6.12. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. Полихлорпинен. Его получают каталитическим или фотохимическим хлорированием борнилхлорида. Исходным сырьем служит пиненовая фракция скипидара. Полихлорпинен обладает одновременным инсектицидным и акарицидным действием и применяется для борьбы со свекловичным долгоносиком, клещами, тлями, шелкопрядом, щитовками и другими вредителями. Гамибетал синтезируют фотохимическим хлорированием ГАМК до ее 3-хлорпроизводного, в котором затем под действием щелочи атом хлора нуклеофильно замещают на гидрокси-группу: Во всех описанных способах получения перфторуглеродов расходуется элементарный фтор, а побочным продуктом является фто* ристый подород. Для полного использования фтора можно проводить фторирование, например, следующим способом. Сначала фотохимическим хлорированием в жидкой фазе ил н-гептана получают СтНдСЦг, затем это хлорпроизводпое обрабатывают фтористым водородом: Димерный трихлорфосфазохлорметил синтезирован фотохимическим хлорированием димерного трихлорфосфазометила рассчитанным количеством хлора ,[1]. Трихлорфосфазотрнхлорметил получен фотохимическим хлорированием димерного трихлорфосфазометила избытком хлора [1J. Нами предложен способ получения хлорацетилхлорида фотохимическим хлорированием хлорацетальдегида в среде хлор-радикалообразующих растворителей [9]. В раствор безводного хлорацетальдегида при температуре 30—60° и УФ-облучении пропускается хлор. При определенных скоростях подачи хлора и интенсивности облучения процесс заканчивается за 2 часа и обеспечивает выход хлорацетилхлорида 92—98% в расчете на хлорацетальдегид. Хларацетилхлорид получен с выходом 96,8% фотохимическим хлорированием хлоращетальдегида в среде хлор-радикалообразую-щих растворителей. Библ. 9 назв. 1.3.6. Из какого предельного углеводорода фотохимическим хлорированием Ряд новых хлорфторбутанов получен фторированием и фотохимическим хлорированием соответствующих галоидопроизводных бутана. Присоединение хлористого водорода к 3,3-дифтор-1-бутену проводилось таким образом, что получался только 1-хлор-3,3-дифторбутан. Синтезы хлорфторбутанов, осуществлявшиеся присоединением фтористого водорода к хлоролефинам, привели к хорошим выходам только в тех случаях, когда использовавшееся соединение являлось монохлоролефином. Параллельно было изучено направляющее влияние групп CF3, CF2 и CC1F на замещение атомов водорода хлором. фотохимическим хлорированием циклодекана с последующим де-гидрогалогенированием образующегося при этом 1-хлорннклодека-на (4) дициклогекеиламидом лития с 70%-ным выходом. Трэинхэм и сотр. показали также, что дегидрогалогенирование 1-хлорцикло-декана (4) под действием Б, к. Б ДМСО дает с хорошим выходом цис-~ цнклодецем (5) высокой степени чистоты. фотохимическим хлорированием циклодекана с последующим де-гидрогалогеннрованнем образующегося при этом 1-хлорннклодека-на (4) дициклогексиламидом лития с 70%-ным выходом. Трэинхэм и сотр. показали также, что дегидрогалогенирование 1-хлорцикло-декана (4) под действием Б. к. в ДМСО дает с хорошим выходом цис--цнклодецен (5) высокой степени чистоты.  Фильтрующую поверхность Фильтруют полученный Фильтруют упаривают Фиолетовое окрашивание Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений Физических состояний Физических воздействий |
- |
Навигация